小龍蝦的綜合利用研究進展

全沁果，張澤偉，陳銘，段偉文，劉書成，2，3，4，吉宏武，2，3，4，*

（1.廣東海洋大學食品科技學院，廣東湛江524088；2.廣東省水產品加工與安全重點實驗室，廣東湛江524088；3.廣東省海洋食品工程技術研究中心，廣東湛江524088；4.廣東普通高等學校水產品深加工重點實驗室，廣東湛江524088）

小龍蝦學名為克氏原螯蝦（Procambarus clarkii），原產地為北美洲，自20世紀30年代開始引進后經多年發展已成為我國長江中下游地區重要的淡水養殖蝦類[1]。小龍蝦肉質鮮美，具有高蛋白、低脂肪、低熱量的優點，且富含人體必需氨基酸，受到了國內消費者的歡迎[2-3]。長期以來，小龍蝦以鮮銷為主，流通成本較高。“十二五”以后，在國家政策的扶持下，小龍蝦產業在江蘇、湖北、江西、安徽、湖南等地被打造為地方特色主導產業，此后其產業化步伐明顯加快，發展水平也相應提升，支持了地方經濟發展的同時促成了漁業供給側結構性改革、漁業增效和漁民增收[1]。由于飲食文化的差異，國外即食小龍蝦的消費市場較窄，加之小龍蝦耐環境脅迫且擴散能力強，使得小龍蝦在歐美部分地區已成為一種生態災難，故更多的研究是圍繞遏制小龍蝦的生態入侵而展開[4-6]。為此，分析小龍蝦的產業現狀并探討其綜合利用是順應國內政策導向和化解國外小龍蝦災難的有效途徑。

近年來，小龍蝦產業規模不斷升級，加工技術也獲得了較快發展，但至今國內外尚未將其充分整合供相關從業人員參考。圍繞小龍蝦功能性成分、產品種類兩個大方面進行綜述，在此基礎上歸納了現階段小龍蝦產業現狀與資源開發進展，展望了未來的發展趨勢，最終為相關成果的應用和后續研究提供參考。

1 功能性成分開發

1.1 營養成分

小龍蝦營養成分見表1。

表1 每100 g小龍蝦所含營養成分Table 1 Nutrients of crayfish meat in per 100 g

由表1[7]知，小龍蝦營養含量豐富，營養成分較為全面，具有低熱量、高蛋白、低脂肪的健康食品特征，是一類優質的食材。此外，小龍蝦中硒與視黃醇的含量較高，對視力減退、免疫力低下的人群具有較高的保健價值。目前，國內外圍繞其蛋白質、脂類和礦質元素等營養成分開展了大量研究。

1.1.1 蛋白質

蛋白質是小龍蝦的主營養成分，必需氨基酸種類齊全，功能性質良好，具有高值化利用前景。野生小龍蝦的呈味氨基酸含量要高于淡水養殖小龍蝦，但差別不大[8]。從生鮮蝦肉中可提取得到約42%的分離蛋白，而從熟蝦肉中僅能提取到約30%，與大豆分離蛋白比較得知，小龍蝦分離蛋白具有良好的持水性、溶解性、起泡穩定性、乳化性和乳化穩定性[7]。由于目前小龍蝦以鮮銷和堂食供應為主，產生了大量廢棄物，故開發對象多圍繞此開展。將小龍蝦副產物調節至弱酸環境下加入適宜的丙酮即能使其中大部分蛋白質沉淀[9]。進一步優化超聲輔助堿性蛋白酶脫除蝦殼蛋白的工藝條件可使蛋白的回收率提高至91.23%[10]。隨后，研究人員又以一步酶解法建立了蝦殼中蛋白質與鈣源的同時提取工藝，得到產品蛋白質含量為27.5%，鈣的含量為5.8%，為小龍蝦加工副產物制備高蛋白飼料與補鈣制劑提供了理論基礎[11]。此外，也有對蝦肉部分高值化利用的報道，通過多級分餾可得到結合類胡蘿卜素的功能型蛋白質，可改善營養不良癥狀，并提高人體免疫力[12]。

1.1.2 脂類

脂類亦是小龍蝦重要的營養成分之一，除了蝦肉中含有的脂肪，干蝦殼中也能回收到約2.83%的脂類物質[9]。其中不飽和脂肪酸的比例接近48%，二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸約占該組分的7.5%[13]。比較發現，小龍蝦蝦頭中脂類含量最為豐富，以正己烷+乙酸乙酯互配為提取溶劑，在優化條件下能使蝦頭中的油脂提取率達16.69%，且各理化指標基本達到了粗魚油的二級標準[14]。通過超聲波—微波協同技術萃取蝦頭中脂類成分時，蝦頭出油率為5.32%，提取率達98.15%[15]。脂類含量相比下降可能是由于地域的差異，或生長環境的不同（比如養殖環境與野生環境）。通過逐步擬合可得到更為精確的蝦油提取率預測模型，在預測條件下蝦油實際提取率為10.96%，與預測值相近；此外，小龍蝦脂類提取物經氣相色譜質譜聯用共檢出14種脂肪酸，其中不飽和脂肪酸的比例高達47.98%，必需脂肪酸所占比重為17.26%，二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸占多不飽和脂肪酸含量的7.35%，表明小龍蝦所含脂類功能性突出，但其氧化穩定性不如豬油，如何延長保質期則需要進一步研究[13]。而在蝦黃中，脂肪酸組成更為豐富，采用氣相色譜質譜聯用共鑒定出26種脂肪酸，其中不飽和脂肪酸所占比例為59.33%，二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸占到多不飽和脂肪酸總量的34.67%[16]?？梢娦↓埼r中不飽和脂肪酸多分布在蝦黃中。

1.1.3 礦質元素

小龍蝦殼中鈣的含量較高[11]，具有一定開發前景。后續研究發現，采用超聲波輔助檸檬酸置換法可實現約93.85%蝦殼中鈣的利用率[17]。而其他可能存在的主成分元素尚有待進一步研究。

1.2 活性成分

小龍蝦中含有眾多活性成分，具有廣譜的生物學活性，開發潛力較大?，F有研究主要針對內源酶、甲殼素、蝦青素等三大類活性成分的提取工藝改良和生物活性[18]。

1.2.1 內源酶

小龍蝦體內的酶系統豐度較高，目前發現具有進一步開發意義的酶約7種，包括乙酰膽堿酯酶為代表的神經系統酶，羧肽酶、胰蛋白酶和消化腺酯酶為代表的消化系統酶，纖維素酶、木聚糖酶和幾丁質酶為代表的水解酶[19-23]。有望開發成酶制劑，用于組織修復、免疫調節和工業生產等。

1.2.2 甲殼素

甲殼素具有抗癌、降血脂、降膽固醇、降血糖、提高免疫力等諸多生理活性，是小龍蝦殼中重要的組成部分，含量可達20%～30%[24]。國外早年采用浮選-沉積法得到的甲殼素經表征后發現與商業生產的品質類似，基本實現工業化生產[25]。而在國內，相關進展較慢。主要原因是麻辣小龍蝦是目前國內知名的美食，產生的廢棄物雜質較多，前處理步驟較為繁瑣，而國內研究人員多以此為研究對象。將其回收后需先經過脫油、脫辣等預處理，再除去殘留的蛋白質、脂肪和無機鹽，最后經清洗、烘干后可回收約16%的甲殼素粗提物[26]。為進一步提高甲殼素的純度，可在預處理步驟中增加乙醚、乙醇和蒸餾水漂洗程序，再以超聲波輔助乙二胺四乙酸二鈉法提取甲殼素，同時發現烹飪后的蝦殼灰分和含氮量可進一步降低，相比鮮蝦殼作為甲殼素提取原料顯得更為合適[27]。但采用該方法最后獲得的甲殼素會呈淺粉色，有待進一步的脫色處理[28]。

1.2.3 蝦青素

小龍蝦蝦青素于1981年首次被美國科學家從小龍蝦副產物中分離得到[29]。隨后，國內學者對此開展了大量研究。蝦青素對光照和高溫較為敏感，研究發現將小龍蝦殼酶解殘渣中的蝦青素提取物儲存在乙醇或存在鈣、鋅離子的環境中穩定性較好[30]。超聲波輔助提取法相比傳統工藝提取率可提高約35%，是當前研究小龍蝦蝦青素提取工藝的主流方法[31]。通過進一步研究小鼠模型后發現，蝦青素提取物可明顯提高小鼠抗疲勞和耐缺氧能力[32]。事實上，小龍蝦殼中除了少量的處于游離態的蝦青素，更多蝦青素結構中芳香環上的羥基和酮基會被羧基酯化成蝦青素酯，為此添加適量的脂肪酶可有效水解體系中的蝦青素酯，獲得更高的提取率[33]。

2 產品種類

隨著食品加工技術的進步，小龍蝦的產品形式隨之不同。起初小龍蝦是以鮮銷為主，發展至今共呈現了即食產品、蛋白粉、蝦糜、水解物、調味料、殼聚糖、吸附與環保材料等七大類產品。脫殼是小龍蝦加工成上述部分產品的重要步驟之一，但由于小龍蝦殼質地較為堅硬，人工去殼耗時費力，而傳統熱煮法效率較低下。最近，有研究人員嘗試以超高壓技術探討其對小龍蝦的脫殼效果，發現相比傳統熱煮法，脫殼效率可提高近50%，有望降低處理成本，提高生產效率[34-35]。

2.1 即食產品

小龍蝦即食產品在我國銷量龐大，為企業創造了可觀的效益。國內早期的小龍蝦即食產品主要以蒸煮擠壓蝦片和微波熟制型即食產品為主[36-37]。但這類產品保質期較短，限制了其流通。隨著食品防腐劑的發展，經傳統工藝調制的即食小龍蝦產品保質期獲得了大幅度延長[38]。后來化學防腐劑的使用安全性引發了廣泛爭議，在此背景下行業人員大力研究小龍蝦的工業化脫殼工藝與包裝方式，真空包裝的即食蝦仁產品隨之上線，代替了防腐劑的使用同時避免了高溫殺菌對產品品質的影響[39]。但在常溫下其保質期一般只有10 d左右?？墒承酝磕ぜ夹g應用到蝦仁保鮮后進一步保留了產品的原汁原味，并提升其耐儲藏性[40]。進入2010年以后，小龍蝦即食產品迎來了第二輪發展，產品種類不斷豐富。適當的鹽煮、腌制可進一步改善小龍蝦調理食品的風味與質構[41-43]。油炸與真空滲透工藝的聯用則改善效果更佳[44]。隨著調味料配方的豐富，滿足我國各地口味的即食小龍蝦產品陸續上線[45-46]。為了進一步延長產品的保質期，研究人員又嘗試將小龍蝦開發成罐藏食品，在風味滿足消費者需求的基礎上其保質期超過了1年[47]。

2.2 蛋白粉

將小龍蝦加工廢棄物經脫脂處理后，將提取得到的蛋白質經冷凍干燥后即可制得蛋白粉[48]。為改良蛋白粉口感，研究人員進一步以體系的流變學性質與液滴尺寸分布確定了龍蝦粉與面粉互配的適宜配方[49]。使用該配方配制高濃度乳狀液時，隨著體系pH值逐漸偏離蛋白質等電點后，其乳化性質及乳液穩定性大大提高[50]。而進一步研究發現，該乳基在pH值為8左右溶解度較高，界面活性與粘彈性較好，且乳液穩定性最佳[51-52]。但乳狀液流變性質及穩定性還存在不足，通過添加殼聚糖[53]、黃原膠[54]等乳化穩定劑可進一步改良小龍蝦粉乳基的界面活性，而進一步優化黃原膠添加量與體系pH值后可使該乳狀液保持長達60 d的穩定性[55]。

2.3 蝦糜

小龍蝦蛋白質組成以肌球蛋白為主，且有適當比例的肌動蛋白和肌原纖維蛋白，在熱誘導下可形成剛性較強的凝膠結構，是加工成蝦肉糜的優質原料[56]。而添加轉谷氨酰胺酶可以提高熱誘導蝦米凝膠的機械性能，但凝膠的抗氧化活性會有一定程度降低，需要進一步平衡體系的水解程度與轉谷氨酰胺酶的用量[57]。小龍蝦肉糜產品具有優良的物理特性、蛋白質品質和生物學活性，有望將其打造成保健食品[58]。而對小龍蝦蛋白熱誘導凝膠過程中進行適度的水解處理，形成的凝膠則有更強的抗氧化活性[59]。

2.4 酶解制品

對小龍蝦或其副產物進行水解是釋放其呈味分子、營養物質和活性成分的關鍵步驟，采用風味蛋白酶-木瓜蛋白酶復合蛋白酶水解龍蝦副產物效果相對較好，最大水解度為26.2%[60]。以游離氨基酸態氮含量、蛋白質水解度、可溶性蛋白質含量為參考指標，通過對龍蝦副產物水解蛋白酶的篩選進一步證實了風味蛋白酶-木瓜蛋白酶復合蛋白酶水解效果最為理想，可作為水解小龍蝦蛋白的標準方法進行普及[61]。而若利用小龍蝦下腳料酶解制備抗氧化肽，則堿性蛋白酶的效果更佳，最適工藝下所得產物對羥自由基的清除率可達74.66%[62]。為盡可能實現對小龍蝦加工副產物的全價值水解，研究人員又進一步嘗試建立雙酶協同分步酶解工藝，發現先以胃蛋白酶、堿性蛋白酶分步水解小龍蝦副產物后可使酶解液中功能性成分的含量進一步提高[63]。對小龍蝦副產物中抗氧化肽組成的進一步研究后發現，其人體必需氨基酸占總量的47.4%，谷氨酸和天冬氨酸含量較多[64]。

2.5 調味料

利用小龍蝦下腳料制備呈味基料是實現低值產品高值化利用的重要途徑之一。而發酵是制備調味料的關鍵技術，將小龍蝦下腳料酶解后經瑞士乳桿菌發酵并濃縮提取后可制得呈味基料，與多種香辛料草本植物提取液和食品添加劑互配后可成具有小龍蝦的鮮美味，同時增強其營養與生物活性的一類調味料[65]。工業上處理小龍蝦會產生不少碎肉，將其輔以基本調味料可開發成具有海鮮特色風味的小龍蝦肉醬[66]。而通過酶解蝦頭和蝦殼所制得的蝦醬則風味更加鮮美適口，進一步說明了小龍蝦特征風味成分可能多存在于蝦頭和蝦殼中[67]。

2.6 殼聚糖

殼聚糖是甲殼素脫乙酰而制得，由于其生物功能性與相容性、安全性以及微生物降解性等優良性能被廣泛關注。在食品行業，殼聚糖現已被批準作為增稠劑、被膜劑列入國家食品添加劑使用標準GB 2760-2014《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》。由小龍蝦殼制備得到的殼聚糖溶解在甲酸或乙酸中在不添加任何增塑劑的前提下可形成透明和柔性的薄膜，其中殼聚糖醋酸酯膜對濕度的敏感性相對較低，適合將其開發為綠色、環保的新型食品包裝材料[68]。而生產殼聚糖過程中會產生大量廢液，通過分級凈化工藝既能分別回收其中鈣離子、蛋白質等成分，又可降低污水處理約50%的成本費用[69]。殼聚糖在食品加工中最常見的應用是作為食品涂膜保鮮的基質材料，研究證實，對新鮮草莓表面進行小龍蝦殼聚糖涂膜處理后可顯著提升其抗氧化水平，從而延緩其貯藏過程中的品質下降[70]。為適應工業化生產小龍蝦殼聚糖的需要，研究人員又立足于企業大規模生產的實際水平對殼聚糖的常規制備工藝進行了優化，得到了脫乙酰度較高、黏度適宜且灰分含量低的殼聚糖產品[71]。通過超聲協同幾丁質脫乙酰酶法制備小龍蝦殼聚糖可進一步改善殼聚糖的各項品質指標[72]，同時發現以烹飪過的小龍蝦殼為原料制備殼聚糖時性質參數更優[73]。

2.7 吸附與環保材料

小龍蝦具有較強忍耐逆境脅迫的能力，可能原因之一是其蝦殼對有害因子具有吸附和防御的作用。研究證實，小龍蝦殼對水中鉻離子具有較強吸附作用，但若鉻離子濃度較低且同時存在鉛離子時，其吸附能力會減弱[74]。通過進一步研究發現，小龍蝦殼對鉻和銅的吸附能力較強，對鉛的吸附能力較弱[75]。通過制備蝦殼殼聚糖——膨潤土復合生物吸附材料后，吸附容量和吸附效率顯著提高，對1g/L的模擬鉻廢水處理40min吸附率即可達86.84%[76]。小龍蝦殼吸附重金屬的機理可解釋為會在蝦殼表面形成金屬碳酸鹽晶體，此外，離子交換作用、甲殼素螯合作用、化學沉淀與物理吸附也可能是其外部作用機制[77]。更有研究嘗試利用小龍蝦廢棄物開發綠色、可降解的生物塑料，從而進一步拓展其利用范圍[78]。

3 小結

近年來，小龍蝦的產業規模持續增長，功能性成分的挖掘力度不斷提升，加工產業也獲得了長足發展，但仍存在諸多機遇和挑戰。從供應鏈分析，目前小龍蝦多以鮮銷和堂食供應為主，消費過程中會產生大量廢棄物，應重視對其回收與利用；此外，也應持續改良小龍蝦即食產品的風味與包裝手段，使其更多走向日常家庭餐桌。從功能性成分開發分析，小龍蝦各部位的蛋白質和脂類成分的鑒定工作開展得較為深入，但有關其生物活性與營養吸收的報道甚少，對于礦物質成分全價值成分分析亦有待進一步完善；尤其是將其內源酶成功開發成酶制劑后可產生較高的經濟效益；同樣，現有技術的產業化示范仍需要大力推進。從加工業與產品種類分析，國內以小龍蝦加工為主的第二產業產值仍然很低，產業化的步伐與產業鏈的延伸有待進一步推動；而在國外，受飲食文化的影響，國外對即食小龍蝦的消費人群較少，資源過剩嚴重，且不利于生態平衡，相對于研究生態防控手段發展滿足國內外需求的加工產業更為行之有效。總體而言，小龍蝦加工產業發展空間大，產品流水線將朝全價值利用方向進一步升級，加工附加值持續提高，產品流通渠道和消費成本會不斷優化。

4 展望

4.1 加工業現狀

從加工業現狀分析，應進一步加快發展精深加工與副產物綜合利用，不斷拓寬其涉及領域的維度。同時，即食小龍蝦常溫流通水平亦需進一步優化，以便其能更多的出現在居家飲食中，從而降低消費成本。此外，政府部門和科研人員應積極支持年輕企業推行危害分析和關鍵控制點等國際食品質量管理體系認證，而對于地方龍頭企業則應倡導其發展環境友好型加工，逐步提升出口產品質量安全水平。

4.2 綜合利用程度

從綜合利用程度分析，國內小龍蝦即食產品的形式較為豐富，但精深加工水平與國外相比還存在一定差距，因此要加大力度對小龍蝦高附加值產品的研發。其中，小龍蝦殼中甲殼素含量豐富，目前有關提取及其衍生物的制備工藝能耗較高，且產生廢料較多，還需進一步優化；我國生產的各類海鮮調味料深受國內外歡迎，而目前利用小龍蝦下腳料制備呈味基料的研究尚處于起步階段，存在進一步研究的空間。除此以外也應適當發展野生小龍蝦捕撈技術，維護生態平衡。而在國外，雖然小龍蝦精深加工水平較高，但產業化規模較小，資源過剩仍十分嚴重，可積極舉辦國內外小龍蝦產業的交流與研討活動，在整合資源的同時實現互利共贏。

4.3 產業前景

從產業前景分析，信息化手段是推動小龍蝦產業鏈轉型升級的有力工具。助推小龍蝦產業化服務體系的完善、促進服務機制的創新、努力搭建“政、產、研、推、用”五位一體的產業服務網絡，是目前小龍蝦產業發展需要進一步努力的方向。此外，還應對市場價格與行業動態等市場服務進行規范，并支持企業拓展電商運營平臺，提高小龍蝦產業的市場競爭力。