2017年我國光伏技術發展報告(6)

北京大學朱瑞課題組使用溶液法制備Cs2CO3作為電子傳輸層代替TiO2，電池效率超過15%[117]；通過優化兩步法制備多孔的PbI2膜層，從而促進PbI2和MAI的反應，提高鈣鈦礦層的質量，基于該方法得到的電池效率為15.7%[118]；在p-i-n結構中，通過采用醋酸鉛作為鈣鈦礦太陽電池的鉛源，同時適量添加MABr作為添加劑，得到了高質量的鈣鈦礦薄膜，基于該薄膜的電池效率超過18%[119]。Chen等[120]采取了一種界面修飾的方法來提高平面結構鈣鈦礦太陽電池的電荷載流子平衡，這種方法能夠提高空穴傳輸層的電導能力，同時可改善薄膜平整性，有利于增強界面接觸及電荷載流子的收集。基于上述電荷載流子平衡的理念，實現了反式平面結構中18.72%的光電轉換效率，無掃描遲滯，且穩態輸出效率達到17.70%。此外，Liu等[121]基于反式鈣鈦礦太陽電池的發展狀況，針對反式鈣鈦礦太陽電池中的界面材料、活性層形貌、器件穩定性、遲滯效應等課題的研究情況進行了系統的整理和總結，對基于反式結構的柔性鈣鈦礦太陽電池和半透明鈣鈦礦太陽電池的研究進展也進行了總結探討。

華中科技大學的Zhang Hua課題組發現了一種廉價、穩定、高效的全無機氧化物界面層鈣鈦礦太陽電池。其利用高導電、能級匹配和高化學穩定性的p型CuGaO2納米片作為空穴傳輸層，構成“TiO2/鈣鈦礦/CuGaO2”的n-i-p型平面結構電池，取得了高達18.51%的光電轉換效率，穩定性相比有機空穴傳輸層Spiro-OMeTAD有顯著提升，在室內環境中存放30天仍保持了初始值的90%以上的效率[122]。

武漢大學方國家課題組通過低溫(95 ℃)水熱方法制備出一種納米多級結構二氧化錫電子傳輸層，并應用到鈣鈦礦太陽電池中，以提高電池的穩定性?；谶@種低溫水熱方法生長的SnO2，鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率可達16.17%，在低濕度、無封裝、室溫條件下放置3000 h后，其效率衰減不超過10%[123]。另外，從分子設計層面出發，用八甲基取代的酞菁銅(CuMe2Pc)代替Spiro作為空穴傳輸層，取得了15.75%的光電轉換效率和優異的長期穩定性；經過2000 h的長期穩定性測試后，電池還能保持初始效率的95%[124]。通過在鈣鈦礦的前驅體中加入少量的Pb(SCN)2，整合了富勒烯鈍化的SnO2電子傳輸層和經過晶界鈍化的鈣鈦礦吸光層，使得平面鈣鈦礦太陽電池的效率高達19.45%[125]。

為了提高鈣鈦礦太陽電池的防水性能和熱穩定性，武漢大學趙興中課題組對電池結構進行了改良，通過采用無空穴傳輸層材料的電池結構及由C/CH3NH3I復合層和疏水性碳層組成的雙分子層結構，得到具有良好熱穩定性且一定程度上達到防水效果的鈣鈦礦太陽電池。經優化的電池在熱處理之前效率達到11.3%，熱處理之后效率提高至13.6%，并且經過簡易封裝進行防水測試仍能保持初始效率的90%[126]。采用由二氧化鈦納米陣列和納米粒子組成的復合層作為無空穴傳輸層鈣鈦礦電池的電子傳輸層來提高其電荷傳輸性能，并降低電荷在該層的復合。經優化的無空穴傳輸材料鈣鈦礦太陽電池光電轉換效率達到13.5%[127]；選擇在多孔二氧化鈦層旋涂1層二氧化硅作為絕緣層，可有效抑制電荷在二氧化鈦層與碳電極之間的復合，從而提高電池的開路電壓。經優化的電池的光電轉換效率達到約12%[128]。通過將多壁碳納米管嵌入鈣鈦礦層，既可以將其作為鈣鈦礦晶體之間電荷傳輸的高速通道，又可以促進碳電極的光生空穴的收集；經優化的電池的平均光電轉換效率達到11.6%[129]。通過在兩步法制備鈣鈦礦的過程中對PbI2層進行溶劑處理來實現對其形貌的控制。通過對不同溶劑處理后PbI2層的形貌及電池性能進行比較，最終得到經由乙醇處理后的PbI2層組成的電池，其光電轉換效率達到11.22%[130]。使用商業化P25納米顆粒來形成二氧化鈦電子傳輸層，并對該層膜厚及孔隙度進行調節優化，最終得到光電轉換效率達到12.48%的無空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽電池[131]。

清華大學林紅課題組和清華大學富士康納米中心合作，采用超順排交叉碳納米管作為電極材料，開發了一種無空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽電池結構FTO/TiO2-perovskite/Al2O3-perovskite/CSCNT-perovskite/PMMA，最終取得了10.54%的電池效率。另外，在PMMA的包覆下，在暗態、溫度45 ℃、濕度75%的條件下，電池在1500 h測試后，效率維持在最初的93%以上；在光照下，濕度40%、溫度20 ℃時，電池在400 h測試后效率仍可維持在最初的87%以上[132]。使用旋涂法在正結構鈣鈦礦太陽電池的空穴傳輸層Spiro-OMeTAD上制備透明納米銀線電極，在納米銀線和Spiro-OMeTAD層之間插入了一層超薄的金層(～6 nm)；基于此技術制備的半透明鈣鈦礦太陽電池實現了從FTO端照射11.07%、從納米銀線端照射7.53%的電池效率，展現了其在柔性器件及在鈣鈦礦疊層電池中應用的巨大潛力，同時也為鈣鈦礦太陽電池中電極的選擇和長期穩定性的研究提供了參照[131-133]。

中國科技大學楊上峰課題組提出了一種利用富勒烯衍生物雙重表面修飾的新方法，通過對TiO2電子傳輸層進行雙重表面修飾，成功解決了在富勒烯衍生物上旋涂PbI2時浸潤性差的問題，并將電池器件的平均效率從13.00%提高到了16.31%，而最高效率可達到18.49%，為目前報道的基于富勒烯修飾的TiO2電子傳輸層的正向結構鈣鈦礦太陽電池的最高效率；同時，器件的效率遲滯現象也得到了明顯改善[134]。利用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate，[EMIM]PF6)修飾TiO2電子傳輸層，獲得的正向結構鈣鈦礦太陽電池的最高效率達到了19.59%。此外，還利用[EMIM]PF6離子液體替代TiO2直接應用于正向結構鈣鈦礦太陽電池的電子傳輸層，得到的電池器件的最高效率為14.39%[135]。通過在第二步所用的CH3NH3I的異丙醇溶液中摻雜少量(10 wt%)醋酸鹽(醋酸銨或醋酸鈉)，成功將鈣鈦礦太陽電池的效率從13.63%提高到16.03%[136]。

中國科學院化學研究所胡勁松研究員和萬立駿院士發展了一種利用空間限域作用制備大面積高質量的有機無機雜化MAPbX3(X=Cl、Br、I)鈣鈦礦單晶薄膜的溶液法。該方法制備的單晶薄膜表面平整光滑無晶粒結構，具有較高的晶體質量，并且由于單晶薄膜的表面缺陷相比多晶薄膜有大幅降低，因此薄膜的空氣穩定性也有極大提高；并通過同步輻射、衍射等一系列的表征方法，證明了該方法制備的單晶薄膜具有很高的晶體質量和與體相單晶相似的光電性能，為進一步制備和研究鈣鈦礦單晶太陽電池及其他單晶器件開辟了新的途徑[137]。

大連理工大學孫立成課題組合成了一種新型的空穴傳輸材料X60，基于該材料的鈣鈦礦太陽電池效率高達19.84%[138]。北京大學卞祖強課題組采用CuOx作為空穴傳輸材料代替PEDOT:PSS，基于摻Cl的鈣鈦礦材料，制備出效率為19.0%的高效p-i-n型鈣鈦礦太陽電池[139]。上海交通大學趙一新課題組以CH3NH3PbI3-xBrx作為鈣鈦礦材料，通過奧斯瓦爾德熟化過程制備出效率高達19.12%的鈣鈦礦太陽電池[140]。中國科學院半導體所的游經碧課題組采用SnO2作為電子傳輸層代替經典的TiO2，基于(FAPbI3)0.97(MAPbBr3)0.03材料，制備出了效率超過20%的鈣鈦礦太陽電池[141]。中國科學院廣州能源研究所徐雪青課題組采用大氣環境下熱基底噴涂的方法(基底溫度約120 ℃)成功制備出大晶粒、結構致密的鈣鈦礦薄膜，制備的電池光電轉換效率達13.54%[142]，是目前為止在高濕度條件下(50%以上)采用噴涂法制備甲基胺碘化鉛鈣鈦礦太陽電池的最高紀錄。

南開大學光電子所采用濺射法制備了致密TiO2電子傳輸層，并將其應用到n-i-p平面型鈣鈦礦太陽電池中，通過調節濺射時間來控制該電子層的厚度。通過優化TiO2電子傳輸層的厚度，將器件的轉換效率從9.20%提高到14.23%。面積為1 cm2的低溫n-i-p平面型鈣鈦礦單結太陽電池的認證效率達到了12.97%，面積為0.1 cm2的電池的認證效率達15.01%。通過引入PCBM界面緩沖層，進一步提高了電池的轉換效率，平面型鈣鈦礦太陽電池的效率超過了17%[143]?；诘蜏氐膎-i-p平面型鈣鈦礦太陽電池率先構建了鈣鈦礦/硅異質結疊層太陽電池，效率達到14.52%。

此外，華北電力大學戴松元課題組在鈣鈦礦太陽電池材料模擬計算、低溫制備鈣鈦礦材料和高效電池器件方面取得了重要的成果，電池效率超過了19.62%；蘇州大學廖良生課題組在鈣鈦礦界面工程及鈣鈦礦晶體生長等方面有較多出色的工作；中國科學院物理所孟慶波課題組對于無空穴傳輸結構的鈣鈦礦太陽電池及電池的機理有較為深入的研究。中國科學院合肥物質科學研究院課題組在高效穩定性混合維鈣鈦礦材料和器件研究、高溫快速制備鈣鈦礦及小分子有機空穴傳輸材料結構設計及對器件性能影響方面做了一定的研究工作。

在無鉛/少鉛鈣鈦礦研究方面，王立鐸教授團隊制備了物相穩定的CsSnIBr2無機無鉛鈣鈦礦薄膜。在473 K條件下對器件進行持續效率輸出測試，經過9 h后，效率衰減僅為2%。通過優化制備工藝，器件的穩定化輸出效率達到3%[144]。麥耀華團隊利用DMSO溶劑分子將PbI2、SnI2和CH3NH3I鍵連起來，通過分子內交換，實現了制備大晶粒、高致密的無鉛/少鉛鈣鈦礦薄膜，并取得了14.12%的轉換效率[145]。

4.3.2 染料敏化太陽電池

染料敏化太陽電池研究方面：中國科學院合肥物質科學研究院發明了多種單分散TiO2微米球的合成方法并應用于電池上，合成的微米球具有吸附能力強、光散射性能好、電子復合率低等優點，制備的電池的效率經國家光伏產品質量監督檢驗中心檢測，達到了11.63%[146]。同時，課題組在基于新型電子給體天線的釕基配合物染料、基于海因受體的D-A-π-A型有機染料的設計合成方面做了出色的研究工作[147-148]。染料敏化太陽電池的產業化研究也獲得了一定進步，中國科學院上海硅酸鹽研究所建成了MW級染料敏化太陽電池生產線，標準化12.5 cm×12.5 cm單電池，認證效率達到9.7%，組件認證效率達到了9.2%[149]。

中國科學院化學所的研究人員發展了一系列基于噻吩取代苯并二噻吩(BDTT)與苯并三氮唑(BTA)單元的中間帶隙二維共軛D-A共聚物給體材料，并利用這類聚合物在可見-近紅外區與n型聚合物受體N2200和有機半導體受體ITIC吸收互補的特點，分別制備了氟取代聚合物J51為給體，H2200或ITIC為受體的非富勒烯聚合物太陽電池。使用N2200受體的全聚合物太陽電池能量轉換效率(PCE)達到8.27%[150]，為全聚合物太陽電池效率的文獻報道最高值；使用ITIC的非富勒烯聚合物太陽電池的PCE達到了9.26%[151]。隨后，他們根據烷硫基取代可以降低共軛聚合物HOMO能級的經驗，將硫烷基引入到BDTT單元的噻吩共軛側鏈上，進一步降低了聚合物的HOMO能級，同時還使其吸收光譜紅移。另外，他們還發現所得聚合物J61更有利于采取平行于襯底方向的分子排列，這些因素都有利于提升光伏性能?；贘61與ITIC的器件的開路電壓(Voc)和PCE分別提高到約0.9 V和9.52%[152]，通過進一步優化，使其效率達到了10.57%[153]。研究人員進一步在聚合物的BDTT單元噻吩共軛側鏈上引入硅烷基來調制聚合物的電子結構和光伏性能，發現所得到的聚合物J71具有更低的HOMO能級。另外，較長的C-Si鍵也讓硅原子上的三取代烷基鏈距離主鏈更遠，增加了分子的有序堆積和聚合物的結晶性。采用J71與ITIC共混制備的非富勒烯聚合物太陽電池的Voc進一步提升至0.94 V，器件效率達到11.41%[154]。另外，他們通過將ITIC側鏈苯環上的柔性鏈從對位移到間位，使得到的m-ITIC的電子遷移率顯著提高，從而進一步提升了非富勒烯聚合物太陽電池的發電性能；基于J61為給體、m-ITIC為受體的非富勒烯聚合物太陽電池的PCE達到了11.77%[155]?；瘜W所侯劍輝研究組通過小分子受體的端基優化，將非富勒烯聚合物太陽電池的效率提高到超過12%[156]，為單結聚合物太陽電池的最高效率。

薄志山課題組將PC71BM加入PPBDTBT:ITIC中，降低了ITIC在薄膜中聚集，有利于載流子傳輸；PC71BM的加入也增強了電池吸收光子的能力，最終優化添加比例之后的器件的光電轉換效率超過10%[157]。孫艷明研究小組使用2種非富勒烯受體制備三元太陽電池，由于第2種受體的加入，使得電池的吸收光子能力得到增強，并且降低了材料的聚集，同時保留了順暢的載流子傳輸通道，最終器件的光電轉換效率超過10%[158]。

中國科技大學楊上峰課題組利用溶劑熱法成功制備出在鄰二氯苯溶劑中分散性良好的g-C3N4量子點，然后將其摻雜于體相異質結聚合物太陽電池的活性層中，發現其對電池的能量轉換效率有顯著提升，在不同活性層PTB7-Th:PC71BM、PBDTTT-C:PC71BM和P3HT:PC61BM體系中，電池效率分別為9.18%、6.36%和4.23%，相比于未摻雜的體系分別提升了11.8%、11.6%和17.5%[159]。通過簡單的一鍋法，利用親核加成反應合成了一種新型的乙醇胺修飾的富勒烯衍生物C60-ETA；以C60-ETA作為電子傳輸層取代傳統的ZnO，在不同活性層PTB7-Th:PC71BM、PBDTTT-C:PC71BM和P3HT:PC61BM體系中，電池效率分別為9.55%、6.50%和4.18%，均高于基于傳統的ZnO電子傳輸層的體系，為開發聚合物太陽電池的新型電子傳輸材料提供了新的思路[160]。

華東理工大學鐘新華課題組基于增加活性位點提高對電極催化活性的新思路，發展出網狀基底限域錨定新策略，通過提高碳材料膜的厚度及改善電解質在碳膜內的傳質來增加有效活性位點，發明了高催化活性的鈦網負載介孔碳(MC/Ti)對電極。與傳統的Cu2S/FTO對電極比較，基于MC/Ti對電極組裝出的ZnSe-CuInSe2(ZCISe)QDSC的填充因子提高了15% (0.544 vs 0.627)，光電壓提高了110 mV (0.635 V vs 0.745 V)。由于所用MC/Ti對電極高的電催化活性及導電性，結合ZCISe合金量子點光捕獲材料具有的優異光電性能(吸光范圍拓寬至～1000 nm，合金結構所決定的高電子注入速率及低的電荷復合動力學)，構建出的QDSC取得了11.61%的轉換效率，并經過了國家光伏質檢中心的認證。這一結果為所有類型量子點太陽電池(包括敏化構型及異質結構型)的最高性能，同時也將QDSC光伏性能第一次提升到了與同類型染料敏化太陽電池相同的水平[161]。

4.3.3 量子點太陽電池

中國科學院合肥物質科學研究院朱俊課題組與華北電力大學戴松元課題組合作，提出了一種無磷一鍋法合成綠色環境友好的銅基量子點。采用油胺/十二硫醇混合溶劑溶解硒粉，獲得了綠色無毒的硒反應源，可方便地通過調節溶劑十二硫醇的量獲得尺寸在2～10 nm之間可調、尺寸單分散的銅銦錫量子點，吸收邊可達到850 nm，且可充分利用太陽光譜中直到近紅外光譜部分。該合成過程中另一個顯著的優點是可以實現規?；苽淝耶a率達到了96%以上。將該量子點初步應用在量子點太陽電池中，光電轉換效率達到5%，展現了良好的光電應用前景[162]。(待續)