CVD-SiC涂層封孔處理后C/C-ZrC-SiC復合材料的燒蝕行為*

解 靜，孫國棟，李 輝

(長安大學 材料科學與工程學院，西安 710061)

0 引言

隨著航空航天工業的不斷發展，新一代空天飛行器正向著超高速、耐高壓、耐高溫方向發展，其熱端部件的工作環境越來越苛刻，這對熱結構材料的力學、熱物理、抗氧化和抗燒蝕性能突出了更高的要求。C/C復合材料因其具有諸多獨一無二的高溫性能而被視為航空航天及國防領域的關鍵高技術材料之一，但其在有氧環境中易于氧化燒蝕，已不能滿足新一代空天飛行器發展的需求。國內外大量研究表明，將ZrC、TaC、HfC、ZrB2等超高溫陶瓷(UHTCs)引入C/C復合材料可有效提高其抗燒蝕性能。

制備C/C-UHTCs復合材料常用的方法有料漿浸漬法[1]、無機鹽溶液浸漬法[2]、聚合物浸漬裂解法(PIP)[3-7]、反應熔體熔滲法[8]等。每種方法都有其優點和缺點，其中PIP法可有效地將超高溫陶瓷引入到C/C復合材料材料內部，并且能夠獲得分布均勻、純度高的陶瓷相，很大程度提高了C/C材料的抗燒蝕性能。此外，PIP法具有陶瓷組分可設計，陶瓷化溫度低，設備簡單，可制備大型復雜形狀構件，實現近凈成型等優勢[9]。近年來，隨著超高溫陶瓷有機前驅體的成功合成及不斷發展，PIP法制備C/C-UHTCs得到眾多研究者的關注。

但是，目前利用PIP法制備的C/C-UHTC存在顯著缺點：由于有機前驅體在裂解過程中氣體的排出，在陶瓷相中不可避免地留下許多微孔，陶瓷相不夠致密，導致材料整體的孔隙率較高。例如，文獻[5]中PIP C/C-ZrC-SiC復合材料根據工藝的差異，其孔隙率在13.37%～20.01%波動；文獻[7]中PIP C/C-ZrC-SiC材料的孔隙率為18%～34%。這些孔隙在燒蝕過程中不僅成為優先被氧化燒蝕的活性點，而且為氧化沖刷氣氛進入材料內部提供一定通道，加速復合材料的氧化燒蝕。因此，若要進一步提高材料的抗燒蝕性能，需借助涂層技術對材料進行表面封孔處理。而目前在C/C-UHTCs復合材料表面制備涂層以及相關性能研究的報道較為少見。Chang等[10]以Al-Cr合金為原料，利用熔體浸漬法在C/C-ZrC-SiC復合材料表面制備了Al8Cr5涂層；Liu等[11]采用PIP法制備了C/C-ZrC-SiC復合材料，并利用反應熔體浸漬法結合PIP法在其表面制備了ZrC-SiC涂層，涂層厚度約為40 μm，材料在2300 ℃燒蝕120 s后表現出良好的抗燒蝕性能; Fu等[12-13]利用化學氣相沉積技術(CVD)在PIP C/C-ZrC-SiC和C/C-ZrC-ZrB2-SiC復合材料表面制備了SiC涂層，并考察了材料的氧化性能、力學性能及抗熱震熱性，但是并未研究其抗燒蝕性能。

本文采用CVD技術在PIP C/C-ZrC-SiC復合材料表面制備了SiC涂層，對材料進行封孔處理，重點研究了封孔處理后C/C-ZrC-SiC復合材料的微觀結構和抗燒蝕性能，探討CVD-SiC涂層在材料燒蝕過程中的作用機理。

1 實驗

1.1 原材料

2D針刺碳氈:密度為 0.43～0.45 g/cm3, 炭纖維體積含量為24%～25%, 江蘇天鳥高新技術股份有限公司生產。

有機鋯聚合物:ZrC前驅體，中國科學院過程工程所研制, 裂解溫度為1400～1500 ℃, ZrC產率 28%～30%。

聚碳硅烷：SiC前驅體，國防科技大學新型陶瓷纖維及其復合材料國防科技重點實驗室合成, 裂解溫度為1200 ℃，SiC產率約為60%。

三氯甲基硅烷：純度為98%，天津聯合化學試劑廠提供。

1.2 材料制備

C/C-ZrC-SiC復合材料的制備：

(1)通過熱梯度化學氣相沉積將2D針刺碳氈致密化成密度約為1.2 g/cm3的多孔C/C復合材料。

(2)將有機鋯聚合物和聚碳硅烷按照3∶1的質量比溶于二甲苯中，制成均勻的浸漬前驅體。

(3)對多孔C/C復合材料進行前驅體浸漬、100～140 ℃烘干、1500 ℃熱處理的數次循環過程，直至增重小于1%。

采用煮水法測得所得C/C-ZrC-SiC復合材料密度為1.96 g/cm3，開孔率為14.9%。ZrC和SiC的體積分數分別為6.34%和9.77%。

CVD-SiC涂層的制備：以三氯甲基硅烷為前驅體原料，H2作為載氣，通過鼓泡的方式將三氯甲基硅烷帶入反應室，Ar為稀釋和保護氣體。沉積溫度為1000～1200 ℃，H2流量為300 mL/min, Ar流量為200 mL/min，沉積時爐壓控制在3～5 kPa。

1.3 測試

采用氧-乙炔燒蝕機測定材料的燒蝕性能，具體參數如下：熱流密度為2380 kW/m2，氧氣壓力為0.4 MPa,流量為0.24 L/s;乙炔壓力為0.095 MPa,流量為0.18 L/s。試樣大小為φ30 mm×10 mm。燒蝕時間最長為240 s，燒蝕過程用WGG2-33型光學高溫計測量試樣表面中心溫度。選用燒蝕前后試樣中心厚度、試樣質量的變化，即線燒蝕率和質量燒蝕率，表征材料的抗燒蝕性能。

用X'Pert Pro MPD型X射線衍射儀(XRD)分析涂層燒蝕前后的物相組成，采用VEGA3 TESCAN型掃描電鏡(SEM)分析材料的微觀形貌，并用電子能譜分析儀(EDS)進行元素分析。

2 結果與討論

2.1 微觀結構

圖1為帶SiC涂層的C/C-ZrC-SiC復合材料的SEM照片。由圖1(a)可知，CVD-SiC涂層表面致密無宏觀裂紋，主要由直徑約為10～50 μm的圓球狀顆粒緊密堆積而成。圖1(b)為材料的截面圖，炭纖維(Cf)被一層熱解炭(PyC)包裹，熱解炭的存在保護了炭纖維在前驅體浸漬-裂解過程中不被侵蝕，熱解炭周圍的空隙被ZrC-SiC陶瓷填充。CVD-SiC涂層厚度約為12 μm，無穿透性裂紋存在，涂層與熱解炭基體、ZrC-SiC陶瓷基體結合均比較緊密，起到良好的封孔作用。CVD-SiC涂層主要由β-SiC、少量的α-SiC和碳組成，如圖2所示。另外，ZrC峰的出現是由于CVD SiC涂層較薄，X射線探測到基體中的ZrC。

(a)表面 (b)截面

圖2 CVD-SiC涂層的XRD圖譜

2.2 燒蝕性能

對SiC涂層封孔處理后的C/C-ZrC-SiC復合材料進行了氧乙炔燒蝕性能考核，測試了不用時間材料的燒蝕率，同時在相同條件下測試了未封孔C/C-ZrC-SiC復合材料的燒蝕率作為對比，結果見圖3。燒蝕240 s后，帶SiC涂層材料的線燒蝕率為0.94×10-3mm/s，較無涂層材料的(1.55×10-3mm/s)降低了39.4%，而其質量燒蝕率為5.4×10-4g/s，較無涂層的(2.71×10-3mm/s)有所提高。對于帶SiC涂層的試樣，在5～60 s階段，其線燒蝕率隨著時間的推移呈現增加的趨勢，并且在同一時間較未帶涂層試樣的線燒蝕率高，而60 s之后其線燒蝕率又逐漸下降，低于無涂層試樣的，如圖3(a)所示。對于質量燒蝕率，帶涂層試樣的整體較高，隨著燒蝕的進行，呈現先下降后升高，最后基本保持穩定的變化規律，如圖3(b)所示。圖4為試樣燒蝕中心表面溫度測量曲線。

(a)線燒蝕率

(b)質量燒蝕率

圖4 試樣燒蝕中心表面溫度的測量曲線

2.3 燒蝕形貌

圖5為帶SiC涂層試樣燒蝕后的宏觀照片。由圖可知，5 s時涂層宏觀上未出現明顯的燒蝕現象，10 s時燒蝕中心出現很小的白色燒蝕區域，并隨著時間的推移燒蝕區域逐漸增大、增厚，60 s之后，在燒蝕區表面已經形成非常致密的白色氧化層。

圖5 帶SiC涂層試樣燒蝕后的宏觀形貌

圖6為帶SiC涂層試樣燒蝕后的XRD圖譜。對比不同時間燒蝕后的XRD圖譜可發現，隨著燒蝕的進行，SiC氧化產物SiO2的衍射峰逐漸降低，而ZrC氧化產物ZrO2峰逐步加強，直至60 s時，SiO2峰完全消失，只有ZrO2存在。結合燒蝕后的表面形貌可知，燒蝕后表面形成的白色物質主要是ZrO2。

(a)5～20 s

(b)30～120 s

圖7展示了帶SiC涂層試樣燒蝕中心的微觀形貌。

5 s時，燒蝕表面凹凸不平，涂層基本保持完整，未觀測到裸露的炭纖維或炭基體。結合能譜(圖7(f))及XRD圖譜(圖6)可知，SiC涂層發生氧化生成SiO2，此時燒蝕表面溫度約為1500 ℃(圖4)，部分SiO2熔融形成液態SiO2膜，基體中少量的ZrC氧化形成ZrO2顆粒，并包覆在液膜中，ZrO2顆粒的存在對熔融SiO2起到釘扎作用，使SiO2膜牢牢粘附在材料表面，填封表面的開孔隙，阻止氧乙炔氣體深入基體。

10 s時，表面溫度達到1700 ℃，液態SiO2粘度降低，在氧乙炔焰沖刷及高溫蒸發的雙重作用下失效，涂層在燒蝕中心出現一個約2～3 mm的破壞區(圖5)，內部材料暴露在氧乙炔焰中，纖維和基體的界面優先發生氧化，炭纖維也發生一定程度的氧化，出現針尖狀或竹筍狀形貌，如圖7(b)所示。

30 s時，溫度可達2000 ℃，暴露在氧乙炔焰中的炭纖維和基體燒蝕程度加劇，殘留的SiO2被氣流沖刷成微球，彌散分布在纖維和基體的。燒蝕界面的空隙處(圖7(d)點3處)，而基體中ZrC的氧化增強，生成的ZrO2在表面形成不連續的ZrO2保護層，如圖7(d)所示。

60 s時，隨著ZrO2生成量的逐漸增加，已形成連續的ZrO2保護層，但是此時燒蝕溫度并未達到ZrO2熔點，ZrO2主要以顆粒狀類熔融態存在(圖7(d))。

圖7(f)為燒蝕240 s時燒蝕中心的微觀形貌，可見，連續的ZrO2層出現了晶粒熔并，晶粒間界面模糊，基本形成連續的膜結構。形貌分析可以很好地解釋材料燒蝕率的變化。5～60 s階段發生的主要反應有：SiC涂層(基體中SiC)的氧化、SiO2膜的消耗、炭纖維和炭基體的氧化燒蝕以及ZrC氧化生成ZrO2保護層。在連續的ZrO2層形成前，材料的燒蝕加劇，因此線燒蝕率呈升高的趨勢，而60 s之后，由于連續而致密的ZrO2形成，依附在材料表面，有效的降低了材料的進一步燒蝕，線燒蝕率逐漸下降。而材料的質量燒蝕率主要由試樣的質量變化決定，涉及到SiC、ZrC氧化而引起的增重，SiO2蒸發和炭纖維及炭基體氧化導致的失重，增重和失重共同決定了質量燒蝕率的變化。

為進一步考察封孔處理對材料抗燒蝕性能的影響，對燒蝕240 s后試樣的背面和截面進行了分析，如圖8所示。由圖8(a)、(e)可知，帶SiC涂層試樣燒蝕后，背面涂層形貌完整，涂層由C和Si元素組成，未檢測到O元素，說明在燒蝕過程中氧氣未通過試樣內部擴散至試樣背面。而無涂層試樣背面較為粗糙，由于炭纖維和炭基體之間的熱膨脹系數差異，它們之間的界面結合減弱，炭纖維出現脫粘現象，如圖8(b)。通過EDS分析(圖8(f))可知，基體中的SiC/ZrC發生微弱的氧化，說明燒蝕過程中有少量含氧氣氛通過試樣內部擴散至試樣背面。兩種試樣燒蝕后截面形貌也截然不同，帶SiC涂層試樣的截面非常完整，無明顯的缺陷出現，而無涂層的試樣截面出現許多裂紋，這些裂紋主要集中在ZrC-SiC陶瓷相與炭基體的結合處，這主要歸咎于陶瓷與碳較大的熱膨脹系數差。

(a)5 s (b)10 s (c)30 s

(d)60 s (e)240 s (f)EDS圖譜

(a)帶SiC涂層試樣背面 (b)不帶SiC涂層試樣背面 (c)帶SiC涂層試樣截面

(d)不帶SiC涂層試樣截面 (e)試樣1的EDS圖譜 (f)試樣2的EDS圖譜

2.4 燒蝕機理

燒蝕是化學反應、傳熱、傳質、粒子侵蝕等相互耦合作用的復雜過程。在氧乙炔燒蝕環境中，CVD涂層封孔處理后的C/C-ZrC-SiC復合材料的燒蝕過程分為以下幾個階段(圖9)：(1)氧乙炔焰中的O2通過氣相傳輸到達SiC涂層表面，SiC發生氧化生成熔融的SiO2膜。少量O2通過分子擴散或者離子擴散穿過SiO2膜，與基體中ZrC反應生成微量的ZrO2顆粒，形成SiO2膜包覆ZrO2顆粒的結構，如圖9(a)和(b)；(2)隨著燒蝕的進行，燒蝕溫度增加，SiO2膜失效，O2與基體中的ZrC、SiC、炭纖維和炭基體接觸，發生反應(圖9(c))；(3)氧化生成的SiO2在高溫下不斷蒸發或被氣流沖刷，逐漸消耗。而ZrO2具有高熔點、低飽和蒸氣壓，具有較強的抗燒蝕性能，可抵擋氧乙炔焰的侵蝕。ZrO2與未氧化的ZrC之間存在著ZrO2/ZrC界面，隨著燒蝕時間的推移，O2不斷擴散至ZrO2/ZrC界面，繼續與ZrC反應生成ZrO2，直至ZrO2形成連續的保護層，在此之前材料既發生熱化學燒蝕，又有機械剝蝕，其線燒蝕率由各物質的氧化反應速率控制；(4)連續致密的ZrO2層形成后(圖9(d))，大部分O2及熱量被ZrO2層隔離，少量O2通過裂紋、孔隙等缺陷擴散至內部基體，材料的燒蝕機理主要是熱化學燒蝕，其燒蝕速率由O2在ZrO2層的擴散速率決定。

綜上所述，SiC涂層封孔處理在C/C-ZrC-SiC復合材料的燒蝕過程中起的作用有以下幾方面：(1)燒蝕中心SiO2液態保護膜的形成，可為材料提供短時的有效防護;(2)SiO2膜的蒸發帶走大量的熱流，降低材料表面的燒蝕溫度(100 ℃)；(3)燒蝕邊緣區域，SiC涂層的存在可以始終阻止O2進入材料內部，大大削弱了材料內部的氧化程度；(4)由于SiC導熱性能較好，SiC涂層可以迅速的將試樣表面的熱量傳導開，減輕了熱量的積累及材料內部的溫度，從而減少了材料內部各相物質之間的熱膨脹系數差異而導致的裂紋出現。

(a)SiC涂層氧化 (b)SiO2膜包覆ZrO2

(c)SiO2膜失效,ZrC和SiC氧化 (d)ZrO2致密保護層

3 結論

(1)以有機鋯聚合物和聚碳硅烷的混合溶液為浸漬前驅體，利用PIP法制備了C/C-ZrC-SiC復合材料，并選用CVD-SiC涂層對其進行表面封孔處理。

(2)燒蝕240 s后，材料的線燒蝕率為0.94×10-3mm/s，較無涂層材料的降低了39.4%，而其質量燒蝕率為5.4×10-4g/s，較無涂層的有所增加，主要是因為燒蝕中心SiC涂層的損失導致材料整體的失重增加。

(3)燒蝕中心材料的演變過程如下：形成SiO2膜包覆ZrO2結構、SiO2膜失效、基體中ZrC和SiC氧化、形成ZrO2致密保護層。

(4)雖然燒蝕中心處SiC涂層在燒蝕5 s失效，而SiC涂層對材料的抗燒蝕性能具有積極貢獻，主要體現在兩方面：一方面，SiO2的蒸發帶走大量的熱流，降低了材料的燒蝕溫度；另一方面，SiC涂層的存在減少了材料內部氧化及裂紋形成。