X射線衍射法定量分析α-AlH3晶型純度*

吳 磊，馬新剛，劉發龍，胡 偉

(湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003)

0 引言

自從1947年Finholt等[1]提出了在乙醚中通過LiH(或LiAlH4)和AlCl3之間的反應合成三氫化鋁(AlH3)以來，AlH3已經被廣泛用于炸藥、還原劑、固體火箭推進劑和儲氫材料。AlH3在室溫下是一種亞穩態的晶體，體積氫密度148 gH2/L，是液態氫的兩倍，含氫質量分數為10%[2]。采用AlH3等高能燃料替代鋁粉，被認為是提高推進劑能量的最有效方法。與金屬鋁粉相比，AlH3燃燒熱更高，可產生小分子氣體，能使燃燒室和噴出氣體溫度低于含鋁粉的推進劑，提高推進劑的燃燒速率同時降低產物的相對分子質量[3-4]。在復合固體推進劑中，AlH3是替代Al粉的理想燃料。李猛等[5]用AlH3取代Al粉，運用到HTPB推進劑中。結果表明，用AlH3代替Al粉，推進劑能量最大可提高3.2%。但將AlH3用于高能推進劑體系中，仍存在一些問題，如推進劑的感度高、工藝性能不好等。目前，發現AlH3存在七種晶型，其中α晶型性能最為穩定，同時其顆粒是較為規整的立方體[6]。“乙醚法”是目前合成AlH3使用最多的“濕法”合成方法，該法合成的AlH3存在α、β、γ等六種晶型。相對于AlH3的其它晶型，使用α晶型AlH3加入到推進劑中，對推進劑的安全性能和工藝性能都是有利的。

為了開展AlH3在固體推進劑中的應用研究，需對合成的AlH3中的α晶型的質量分數進行測定。X射線粉末衍射(XRD)是測定晶型純度的常用方法，XRD物相定量分析已被廣泛用于材料科學領域，其定量分析方法有內標法、外標法、絕熱法、增量法、無標樣法、基體沖洗法和全譜擬合法等[7]。由于AlH3是一種亞穩態的物質，純AlH3在空氣中極容易被氧化，不利于合成標準物質，而外標法需要通過測定標準物質的衍射峰強度，建立標準曲,所以外標法不適合用于α-AlH3的定量分析。內標法需要在待測物相中加入參考物，在一定程度上會增加所得到譜圖的復雜性，這就要求采用內標法定量分析物相純度時，待測物相和加入的參考物相在XRD中衍射峰較少，且衍射峰不相互干擾。YB/T 5320—2006—《金屬材料定量相分析-X射線衍射K值法》[8]被用于定量分析金屬材料的物相組成，但需要待測物相的標準樣品，同時其制備樣品過程中處理方法會導致AlH3樣品釋氫[9]。

本文參考YB/T 5320—2006標準，對制樣方法進行了改進，采用內標法定量分析了α-AlH3的晶型純度。

1 實驗

1.1 試樣和儀器

AlH3(批號分別為A0、B0、C0、D0、E0)：由湖北航天化學技術研究所采用“乙醚法”合成。硅粉：200目，純度99.999%。無水乙醇：上海振興化工一廠，分析純。CHCl3：西隴化工股份有限公司，分析純。X射線粉末衍射儀：布魯克D8 advance。

1.2 實驗原理

通過X射線衍射定量分析時，晶相的衍射峰強度與該晶相在樣品中的質量分數呈正比關系。所以，α-AlH3的衍射峰強度與α-AlH3在試樣中的含量有如下關系：

(1)

1.3 實驗方法

對比硅粉與α-Al2O3的XRD譜圖，選擇其中一種作為內標物(N)，由N和AlH3在XRD中的最強衍射峰面積比和最強衍射峰強度比來計算AlH3粉末中α晶型的質量分數。采用了不同的處理方法對樣品進行了混合，使用連續掃描方式，掃描速度為6°/min，步長為0.02°，得到混合樣品的衍射譜圖。采用研磨、超聲、壓片不同的處理方式對樣品A0、B0和內標物進行混合處理，使用X射線粉末衍射儀測試，對比測試結果的平行性，確定混合AlH3粉末和內標物合適的方法。再選用3個其他批號的樣品(批號分別為C0、D0、E0)，進一步驗證方法的可行性和適用性。

2 結果與討論

2.1 內標物的選擇

采用內標法定量分析物相組成時，在一定程度上會增加所得到譜圖的復雜性，這就要求內標物要結構穩定，其X射線衍射峰的數量要盡量的少。Si與α-Al2O3兩種粉末的物理和化學性質穩定，在空氣中不易潮解。圖1(a)中，AlH3的衍射峰主要是α晶型，在16°、26°、31°和42.5°附近有少量的衍射峰，這是AlH3的γ與α′兩種晶型的衍射峰，說明樣品中存在著雜晶，沒有原料殘余。對比α-AlH3、Si、α-Al2O3三個物相的XRD譜圖，圖中27.624°附近的峰為α-AlH3在(012)晶面的衍射峰(α-AlH3的第一衍射峰)，該衍射峰與雜晶的衍射峰沒有重疊，雜晶不會影響α-AlH3(012)晶面的衍射峰強度。28.448°附近的峰為硅晶體的(111)晶面的衍射峰(硅晶體的第一衍射峰)，25.578°附近的峰為α-Al2O3的(012)晶面的衍射峰，相比α-Al2O3(012)晶面的衍射峰，Si的(111)晶面衍射峰與α-AlH3的第一衍射峰更接近也沒有出現交叉重迭，同時兩者的線吸收系數較為相近。因此，使用Si作為內標物與AlH3樣品混合較為合適。

(a)樣品A

(b)AlH3樣品A、 Si和Al2O3

2.2 混合方法的影響

2.2.1 混合方法的確定

采用XRD內標法測定α-AlH3的含量，必須先將內標物與被測試樣品進行混合，并確保其混合均勻。研究了研磨法、壓片法和超聲法等三種混合方法，見表1。按照表1中不同的混合方法對AlH3樣品A0、B0和硅粉(質量比約為1∶1)進行混合處理，樣品A0與硅粉經不同的混合方法混合后的批號分別為A(1)～A(5)，樣品B0與硅粉經不同的混合方法混合后的批號分別為B(1)～B(5)。

表1 樣品的混合處理方法

按表1 對樣品進行混合后，對樣品進行XRD測試，結果如圖2、圖3所示。

從圖2(e)、圖3(e)可看出，混合樣品A(5)、樣品B(5)的三次平行試驗的譜圖中，α-AlH3(012)晶面和硅粉(111)晶面的衍射峰強度比明顯異常。分析認為，可能是因為兩種粉末樣品的密度和粒度存在著較大的差異，使得在超聲分散的過程中不能很好的分散在CHCl3中，在CHCl3揮發時出現分層現象，導致超聲混合沒有達到預期的混合效果。兩種粉末的粒度都很小，會有一定的團聚，在外力不夠的條件下，并不能均勻的混合。

從圖2(d)、圖3(d)可看出，混合樣品A(4)、B(4)的三次平行試驗的XRD譜圖中在40.5°處AlH3的 (110)晶面的衍射峰強度高于38.4°處(104)晶面的衍射峰強度，這與卡片上的理論衍射峰強度不符，表明在使用油壓機壓片的過程中，AlH3受到局部應力的作用產生了晶面取向，影響試驗結果。

圖2(a)～(c)、圖3(a)～(c)顯示，混合樣品A(1)～A(3)、B(1)～B(3)三次平行試驗的XRD譜圖的平行性較好，沒有較明顯的差異。

通過JADE 6.0計算α-AlH3(012)晶面和硅(111)晶面的衍射峰的峰面積，并代入到公式中，計算了各個樣品的α-AlH3晶型的質量分數，結果列于表2、表3中。

(a)研磨10 min (b)研磨30 min (c)研磨60 min

(d)研磨30 min后壓片 (e)超聲

(a)研磨10 min (b)研磨30 min (c)研磨60 min

(d)研磨30 min后壓片 (e)超聲

編號123平均值相對標準偏差樣品A(1)94.0080.1690.0491.147.22樣品A(2)93.9693.2592.8593.350.49樣品A(3)84.1585.1383.7684.350.68樣品A(4)84.3986.3789.8686.872.60樣品A(5)128.099.4994.45107.313.77

表3 樣品B0采用不同處理方法得到的α-AlH3晶型質量分數

由表2、表3可見，A(5)、B(5)樣品的測試結果均大于100%，這是由于在超聲以及溶劑揮發過程中，硅粉較AlH3粉末更加容易附著在玻璃壁上，使制得的樣品A(5)、B(5)中的AlH3與硅粉質量比遠大于1∶1，從而導致A(5)、B(5) 的計算結果出現異常。

由表2、表3還可看出，樣品B(1)測試結果偏低、A(1)的三次平行結果的平行性明顯較差。分析認為，是由于樣品混合不均勻所致，表明研磨10 min不能很好的將兩種粉末樣品混合均勻。樣品A(3)、B(3)的計算結果的平均值明顯低于樣品A(2)、B(2)，這是因為在長時間的研磨過程中，AlH3發生了分解所致。樣品A(4)、B(4)的計算結果也明顯偏低，這是樣品在壓片過程中產生了晶體擇優取向所致。在幾種不同的處理方法中，A(2)、B(2)的測試結果的平行性最好。綜合表2、表3的測試結果認為，30 min的研磨時間能將兩種粉末充分混合均勻，同時AlH3粉末也不會發生釋氫反應。研磨30 min是最合適的處理方法。

2.2.2 研磨對晶面取向的影響

由于研磨會對樣品產生應力作用，通過研磨混合樣品有可能會使AlH3和硅粉晶體有擇優取向甚至會使AlH3發生釋氫，將研磨后樣品的XRD譜圖中三強峰(AlH3為I(012)、I(104)、I(110)；硅粉為I(111)、I(220)、I(311))的強度比與PDF卡片中三強峰的理論強度比進行對比，可知研磨后晶體是否有擇優取向，結果見表4。混合樣品A(2)、B(2)的三強峰的強度比與理論值相差不大，說明研磨30 min沒有使AlH3和硅粉晶體發生明顯的擇優取向。因此，通過短時間研磨來處理AlH3和硅粉樣品所得到的衍射峰強度的數據是可行的。

表4 研磨樣品A(2)、B(2)中AlH3和硅粉三強峰的強度比值

2.3 方法的精密度和適用性驗證

為了進一步驗證方法的可行性，對3批AlH3樣品(批號分別為C0、D0、E0)進行了7次測定，結果見表5。由表5可見，3個樣品的7次平行試驗的相對標準偏差分別為1.53%、1.54%和0.37%，均在2%以內。表明該方法具有較高的精密度，可滿足實際應用要求。

表5AlH3樣品C0、D0、E0中α-AlH3的質量分數

Table5Thequalityfractionofα-AlH3inthesampleC0、D0、E0%

編號1234567平均值相對標準偏差樣品C92.6696.6492.2292.1292.9893.4693.5193.371.53樣品D93.5992.8693.3192.3196.9894.5994.8694.071.54樣品E96.0996.3695.9895.3096.2395.5595.9295.920.37

3 結論

(1)以硅粉為內標物，建立了XRD內標法定量分析AlH3樣品中的α-AlH3的含量方法，方法的相對標準偏差小于2%，可滿足實際應用要求。

(2)研究確定了AlH3粉末和內標物硅粉混合方法和混合時間，采用研磨法，研磨30 min既能確保被測樣品與內標物混合均勻，又不會使其產生擇優取向，從而確保測定結果的準確可靠。