高活性鋁粉活性評價方法研究進展①

姜菡雨，徐司雨，姚二崗，裴 慶，李 恒，李 猛，趙鳳起

(西安近代化學研究所 燃燒與爆炸技術重點實驗室，西安 710065)

0 引言

高活性鋁粉是指金屬含量高、氧化起始溫度低、最大氧化速率高、單位質量熱效應大的鋁粉，它的高活性主要體現在高敏化性、高反應速率及高反應完全性上。作為高能燃料，廣泛用于火炸藥領域，其反應釋放的潛能成為提高彈藥毀傷威力和射程的重要途徑[1-3]。提高鋁粉的活性，才能有效改善含能材料體系能量釋放效率，這不僅影響了高活性鋁粉的制備工藝優化和質量管控，還影響著鋁粉在火炸藥領域中應用。

要研究高活性鋁粉的活性，一個關鍵問題就是如何選擇一個適當的標準來衡量鋁粉的活性，即制定一個可行且可靠的評價方法。在傳統研究中[4-6]，一般將納米鋁顆粒中的單質鋁含量作為衡量高活性鋁活性的理想參數，但隨著研究的不斷深入，單純使用有效鋁含量來評價納米鋁粉活性往往過于片面，忽略了納米鋁粉的燃燒應用的具體情況，不能完整地反映出納米鋁粉的活性。近年來，隨著試驗手段的不斷進步和檢測方法的更新，一些新的方法不斷被應用到評價高活性鋁粉的活性領域研究中，如X射線Revield法、TG-DTA聯用熱分析法、激光點火法以及特征光譜法等。從目前研究來看，高活性鋁粉的活性評價方法主要可分為兩大類，即有效鋁含量的測定和鋁粉反應活性的評價。

1 高活性鋁粉中有效鋁含量的測定

鋁粉表面極易氧化形成一層氧化物包覆層，氧化熱焓提前緩慢釋放。因此，只有那部分未被氧化的以單質狀態存在的鋁對氧化反應放熱熱焓起作用，故將這部分尚未被氧化的鋁成為單質鋁，也稱有效鋁。有效鋁含量一直是評價高活性鋁活性的重要指標。目前，有關有效鋁含量的測定方法主要有以下幾種：氣體容量法、化學滴定法、熱重分析(TG)法和X射線Rietveld擬合法等。

1.1 氣體容量法

現行國家標準《鋁粉化學分析方法-氣體容量法測定活性鋁(GB 3169.1—82)》中詳細給出了鋁粉中有效鋁含量的測試方法，即使用試樣與氫氧化鈉溶液反應，其中活性鋁置換出等當量的氫氣，根據氫氣體積計算活性鋁含量，計算式如下[7]：

式中p1為氣壓計度數，mm Hg；p2為氣壓計度數溫度訂正值，mm Hg；p3為T℃時水蒸氣壓力，mm Hg；V為生成的氫氣體積，ml；m為試樣稱量，g；K為氫換算為單質鋁的換算系數(K=0.000 288)。

劉志偉等[8]基于此方法原理研制了一套基于PLC的活性金屬粉體定量分析系統，通過在線測試反應罐中氣體的壓強和溫度變化曲線，進而標定金屬粉體的活性，實現了從化學分析至儀器分析的轉變。氣體容量法最初被用來測定常規微米級鋁粉中單質鋁含量，范敬輝等[9]將該方法推廣至納米鋁粉領域，但顯然該方法對于納米鋁粉的有效鋁含量測試并不完全適用，主要存在以下問題：(1)氣體容量法僅適用于鋁粉中大于80%活性鋁量的測定；(2)納米鋁粉由于尺度較小，其活性較高，在與氫氧化鈉反應的同時，可能會與溶液中的水反應而產生氫氣，使測試結果偏離實際值。

1.2 化學滴定法

氧化還原滴定法已被應用于分析推進劑在燃燒之后的產物分析及原料鋁粉中單質鋁的含量，目前常用的兩種氧化還原滴定方法為鐵滴定法和鈰滴定法[10-13]。

1.2.1 鐵滴定法

使用過量的Fe3+作為氧化劑與單質鋁反應，再利用高錳酸鉀(或重鉻酸鉀)溶液對Fe2+進行滴定，根據消耗的高錳酸鉀(或重鉻酸鉀)的量來計算出單質鋁含量。其中，使用高猛酸鉀進行反滴定更為廣泛，主要是因為高猛酸鉀自身可作為指示劑，不需要再加入其他指示劑，避免了指示劑條件電極電位與反應的化學計量點時電位不一致問題，減少終點誤差，其反應方程式為

Al+3Fe3+→Al3++3Fe2+

鐵滴定法測定單質鋁含量原理與裝置都較簡單，但在應用于納米鋁粉時，卻因為表面氧化膜與小尺度效應而不可避免地會與溶液中水發生反應，大大影響測試結果的準確性。為了減少溶劑水對滴定結果的影響，研究者又發展了非水溶劑高錳酸鉀滴定法，如陳亮等[14]采用無水乙醇作為溶劑，高錳酸鉀作為反滴定劑測定了納米鋁粉中的單質鋁含量，發現Fe3+的種類、酸加入量、反應時間等參數對結果有較大影響，測定結果的可靠性有賴于多次試驗后的參數優化。呂杰等[6]分別采用水和無水乙醇作溶劑，加入硝酸鐵配成溶液后使其與鋁反應，數據顯示以乙醇溶液作為溶劑測得的活性鋁含量值高達94.45%，而在水溶液中反應時測量結果僅為74.4%。可見，對具有更強還原特性以至于在常溫下就會與水反應的納米鋁粉，選擇非水溶劑高錳酸鉀滴定法，可顯著提高滴定結果的準確性。

1.2.2 鈰滴定法

減少高活性鋁粉被H+氧化而引進測量偏差的另一解決途徑就是選擇比Fe3+具有更強氧化性的Ce4+。Ce4+/Ce2+的標準電極電勢在0.1～0.4 mol/L的硫酸環境下可達到1.61 V，遠大于Fe3+/Fe2+的標準電極電勢，其氧化性更強，可大大減少納米鋁粉被溶液中其他氧化劑氧化的幾率[15]。相比鐵滴定法，鈰滴定法在還原過程中不生成中間價態的產物，反應簡單快速，且鈰的標準溶液很穩定易得，能在多種有機物(如醇類、甘油、醛類)等存在下測定而不發生誘導氧化。

鈰滴定法是將配好的Ce(SO4)2溶液與單質鋁反應，待樣品反應完全后，利用FeSO4的標準溶液對未反應掉的Ce(SO4)2進行滴定，通過FeSO4的消耗量來計算出單質鋁的含量，反應方程式如下：

Al+3Ce4+→Al3++3Ce3+

Ce4++Fe2+→Ce3++Fe3+

Fedotova等[16-17]采用鈰滴定法測定了微米鋁粉以及含不同鈍化包覆層的納米鋁粉中鋁含量。結果表明，實驗相對標準偏差小，測量結果重復性很好，相對標準偏差<0.8%，且經過返螯合物滴定法驗證，測試結果一致。同時，研究者也發現對于鈰滴定法，硫酸濃度是影響測定有效鋁含量的一個重要因素，濃度過高時，硫酸高鈰會有沉淀析出，而過低時Ce4+又會發生水解。因此，試驗中常將酸度范圍限定在0.5～2.0 mol/L之間進行評價測試，且需進行多次重復試驗。

兩種化學滴定法測定單質鋁含量原理與裝置都較簡單，但操作復雜，且用于納米鋁粉時都同樣因為表面氧化膜與小尺度效應而存在一些限制，尤其是第一步溶解氧化反應中，納米鋁粉不可避免地會出現不同程度的溶解不完全，大大影響測試結果的準確性。

1.3 熱重分析法

熱重分析法(TG)的基本原理是根據鋁粉氧化過程中會產生增重現象，采用TG記錄鋁粉氧化過程中試樣的增重量，通過化學反應方程式即可計算得到其有效鋁的含量。具體計算公式如下：

式中 Δm為TG曲線計算出的質量增量，g；m為樣品稱量，g；1.125為化學計量比。

Baudry等[18]采用熱重分析法將微米鋁粉加熱到1500 ℃以上，恒溫3 h直到熱重曲線不再發生變化，通過熱重曲線計算了單質鋁的含量。Risha等[19]通過對Alex的TG曲線分析，認為試樣的質量增加是由于鋁粉的氧化造成的，并通過研究Silberline公司制備的片狀納米鋁粉的DSC-TG曲線，根據試樣的增重量確定了此納米鋁粉中單質鋁含量為86.6%。

用TG法測定單質鋁含量無疑是一種相對簡單易行的操作方法，尤其是對于小尺度的高活性鋁粉。但該方法是基于樣品中的單質鋁完全被氧化并轉化成了Al2O3，而實際情況往往并非如此理想，同時如果測試環境中有氮氣的存在，還會有部分單質鋁反應生成氮化鋁，甚至氮氧鋁化合物，影響計算結果[20]。且該方法受儀器因素影響較大，升溫速率、顱內氣氛及流速、坩堝材質等均會對實驗結果造成一定影響。

1.4 X射線Rietveld圖譜擬合法

Rietveld 法是1967年由Rietveld提出的對整個衍射圖譜(包括重疊峰)進行擬合的一種技術[21-23]，該方法是以結構模型及峰形模型為基礎，利用物質的晶體結構參數與非結構參數模擬計算出一個理論的衍射譜，利用計算機程序及最小二乘法對理論計算譜和實驗譜進行比較，以使計算譜和實驗譜的差值達到最小，進而求得各個參數最佳值，從而獲取蘊藏在衍射譜圖中豐富結構信息的全譜擬合過程。

周玉華等[24]利用X射線Rietveld全譜擬合法對電爆炸法、等離子法、激光感應法三種方法制備的納米鋁粉進行最優條件下的XRD測試，確定物相及物相結構模型參數，經過Rietveld精修確定了不同方法制備出的納米鋁粉中有效鋁的含量，并通過已知含量的混合粉末(89.77%Al和10.23%Al2O3)來驗證精修結果的可靠性，數據結果見表1[24]，證實了該方法的可行性。該方法為鋁含量的測定提供了一個新思路，具有其特有的優點，如不改變物質的狀態，排除了化學測量法易引入新的影響因素的缺點；以整個衍射譜為研究對象，在獲得活性鋁含量的同時還可以對納米鋁粉中的微觀應力進行定量分析，以及從晶體結構角度研究納米鋁粉的高能量機理。但該方法也有其不足之處，Rietvied法是用計算的理論譜圖擬合實驗獲取的衍射譜，而準確的數據結果離不開一張高準確、高分辨率的實驗衍射譜圖，這就需要耗費大量的時間來優化實驗條件，往往不同的樣品還可能需要調節不同的步長與掃描時間，且計算機擬合分析無論從成本，還是對研究人員的要求上，都還不能實現快速測量的目的。

表1 混合粉末的X射線Rietveld定量相分析結果

2 高活性鋁粉的反應活性評價

2.1 熱分析四參數法

熱分析聯用技術(TG-DTA)作為同步記錄氧化質量增減和熱量釋放的綜合熱分析儀，成為研究納米金屬鋁氧化行為的重要工具，是一種簡單且有效地研究高活性鋁粉氧化放熱的測試方法[25]。在對超細鋁粉氧化行為的大量研究中，研究者基于鋁粉氧化特性提出的四參數法應用較廣，即利用氧化起始溫度(Ton)、最大氧化速率(Vox)、氧化程度(α)和單位質量熱效應(S/Δm)這4個參數來評價高活性鋁粉活性。

Liyin等[26-27]基于熱分析4個參數分別對7種不同鋁粉的熱性能進行表征，數據列于表2[27]，結果表明，微米鋁粉(Al-1和Al-2)具有較高的有效鋁含量(99.5%和98.5%)，但其在低于熔點溫度(660 ℃)時反應轉化率僅不足3%，而納米鋁粉則可達到50%；微米鋁粉的氧化起始溫度分別為920 ℃和820 ℃，相比之下，納米鋁粉的氧化起始溫度提前了近400 ℃；綜合表中數據，盡管STPA-4型鋁粉的有效鋁含量不是最高的，但其氧化起始溫度Ton低、最大氧化速率Vox快、氧化程度α高、單位質量鋁粉的熱效應S/Δm大，因而認為其活性在這幾種鋁粉中最高。Kwon等[28]研究同時表明，具有相同單質鋁含量的超細鋁粉會表現出不同的氧化速率和氧化程度。可見，單純使用單質鋁含量來評價鋁粉活性是不準確也不全面的。對于不同制備方法、不同粒徑以及不同的活性保護方式獲得的高活性鋁粉，應根據樣品特點選擇具有可區分度的適宜參數來進行表征。

表2 幾種鋁粉在DTA-TG曲線中的活性參數

2.2 激光點火法

利用激光熱源輻射使鋁粉與空氣中氧氣發生化學反應，同時利用數據采集系統對激光器的出光信號同步記錄，從而獲得表面燃燒速率、點火能量、點火延遲時間等參數來表征金屬粉反應活性。

Valliappan等[29]通過自制的實驗裝置測試了納米鋁粉與不同金屬氧化物(WO3、MoO3、CuO和Fe2O3)在無限制條件下反應時的表面燃燒速率和點火延遲時間，并將這兩個參數作為測定納米鋁粉反應活性的評判標準，認為表面燃燒速率越大、點火延遲時間越短，則其反應活性越大。

郝海霞等[30]采用激光點火法研究了高活性Al粉與RDX、HMX和CL-20混合物、復合推進劑的點火活性。金屬粉活性越高、點火延遲時間越短，其加入推進劑對縮短推進劑試樣的點火延遲時間作用越明顯。

李鑫等[31]利用CO2激光點火裝置對不同類型微/納米鋁粉點火燃燒性能進行了實驗研究，見圖1[31]。數據結果表明，小粒度的納米Al粉點火延遲時間和點火能量遠低于微米Al粉，顯示反應活性較高；但也并非是粒徑越小反應越快。試驗發現，80 nm鋁粉的點火延遲時間稍大于120 nm鋁粉。分析原因是由于活性鋁含量降低其熔化所產生的內外壓差變小所致。可見，高活性鋁的活性表現由粒度、鋁單質含量以及表面氧化層厚度等多重因素影響。

2.3 特征光譜法

在鋁粉氧化過程的眾多基元反應中，特征產物AlO在鋁粉氧化歷程中占據重要的反應地位，利用ICCD同步采集爆轟反應過程中爆轟區域內的光信號可知，AlO在B2∑+→X2∑+躍遷中484 nm附近有明顯的特征峰，通過測量氧化反應過程中該輻射峰出現的時刻和強度變化規律，可獲得鋁粉參與化學反應的時間和反應程度，進而對其反應活性進行表征與評價。特征光譜法是一種基于光學測量技術，具有靈敏度高、快速響應等優勢，尤其適用于納米鋁粉這種高活性及高反應速率樣品。因其涉及到多個光學測量元件與數據采集系統，操作亦較為復雜。但該方法從鋁粉反應特征產物角度考慮，為全面完整評價納米鋁粉的活性提供了新思路。

圖1 不同類型納米鋁粉點火延遲時間隨激光功率密度變化曲線

3 結論

(1)從目前研究來看，盡管有效鋁含量并不能準確完整地表征高活性鋁粉的活性，但由于其直觀簡便易對比，仍是一種普遍使用的初步評價活性的有效手段。有效鋁含量的測定和鋁粉反應活性的評價，前者反映出了高活性鋁粉的本身潛在的熱效應和放熱能力，而后者則表明了其釋能過程中的效率高低，對于全面準確地評價高活性鋁粉的活性，兩者應綜合考慮，缺一不可。

(2)在有效鋁含量測試四種方法中，氣體容量法僅適用于鋁粉中大于80%活性鋁量的測定，通常被用來測定微米級鋁粉或活性較高的納米鋁粉的含量；對于高活性納米鋁粉，其他三種方法均可，但Rietveld圖譜擬合法對于實驗條件及技術人員都有較高的要求，且擬合步驟復雜，用時較長，往往研究者更青睞于原理簡單、操作簡便的化學滴定法和熱重分析法。

(3)對于微米鋁粉，熱分析聯用技術(TG-DTA)作為同步記錄氧化質量增減和熱量釋放的綜合熱分析手段，不僅可測定有效金屬含量，還可通過氧化反應特性參數來評價不同類型鋁粉的活性；但對于納米鋁粉(尤其是100 nm以下)，氧化反應速率較快，此時選則靈敏度高、響應快速的激光點火法和特征光譜法更為適用。

(4)目前各方法雖均有所報道，但研究人員根據各自研究能力及手段，使用的具體測試參數及實驗條件均不同，使得各類高活性鋁粉活性數據無法有效比對且存在差異。因此，應根據高活性鋁粉的材料特性，有針對性地對各類方法參數進行統一化，形成合適的標準，以便行業內不同研究人員的數據對比和使用。