C/C-SiC防熱材料快速制備及其性能研究真*

王坤杰，張小會，吳小軍，姜 韜，王玲玲，張 波

(西安航天復合材料研究所，西安 710025)

0 引言

連續炭纖維增韌補強炭化硅復合材料(C/C-SiC)是繼炭/炭(C/C)之后，近十余年來發展迅速的一種新型陶瓷基熱結構材料。具有耐高溫、低密度、高強度、高韌性及優異的抗氧化和耐燒蝕性能，作為2000 ℃以下結構/防熱一體材料，在航天飛行器外防熱、沖壓發動機燃燒室內防熱領域具有廣闊的應用前景[1-2]。

C/C-SiC防熱復合材料的主要制備方法有化學氣相滲(CVI)、先驅體浸漬裂解(PIP)和反應熔滲(LSI)工藝。CVI工藝是直接在炭纖維預制體中引入SiC基體制備防熱材料，該工藝引入的SiC基體化學計量比高，工藝損傷小，制備的材料熱機械性能優異，是制備防熱材料的較佳方法。但CVI方法工藝效率低，導致材料的制造周期長、造價昂貴，因此在防熱材料領域未獲得廣泛應用[3]。PIP和LSI工藝是提高C/C復合材料抗氧化性能的基體改性方法，即在密度為1.3～1.5 g/cm3的C/C多孔體中，利用聚炭硅烷(PCS)先驅體浸漬裂解或液Si與炭基體的反應生成抗氧化性能好的SiC，獲得C/C-SiC復合材料。PIP工藝制備的C/C-SiC材料，很好地滿足了2000 ℃以下防熱材料長時間承載、抗氧化和耐燒蝕的多重需求，已在沖壓發動機燃燒室領域獲得廣泛應用[4-5]。但由于PIP工藝采用的聚炭硅烷(PCS)先驅體造價高昂，因此在工業批量制造中仍然面臨成本高的瓶頸問題。相比PIP工藝，利用液Si與炭基體原位反應制備C/C-SiC材料的LSI工藝，其周期可縮短60%以上，制造成本大幅降低，已在軍用飛機、高級轎車、高速列車剎車盤等高性能制動領域中推廣應用[6-7]。但現有LSI工藝制備的C/C-SiC材料密度(2.2～2.4 g/cm3)高、孔隙率(1%～2%)低，且存在過量的液相Si對炭纖維的浸蝕損傷，使制備的C/C-SiC材料脆性大、機械性能偏低，難以滿足防熱材料的使用要求[8-9]。

近年來，美國、德國等相繼在防熱C/C-SiC材料低成本制備研究領域取得了顯著進展，通過LSI工藝制造的C/C-SiC防熱材料已成功用作X-43A、X-37B、HyFly 等高超聲速飛行器的頭錐/襟翼、超燃沖壓發動機的燃燒室等熱端部件[10-11]。然而，有關防熱材料LSI工藝方法鮮見報道。因此，有必要開展防熱C/C-SiC材料LSI快速制造工藝研究工作，開發滿足防熱材料性能要求的低成本C/C-SiC材料，推動國內航天材料制造水平的發展。

C/C多孔體是反應熔滲C/C-SiC復合材料的骨架體，其密度水平以及孔隙率對反應熔滲行為和C/C-SiC材料的性能有直接影響。本研究擬采用CVI與樹脂浸漬炭化(PIC)工藝制備增強-吸Si兩種功能基體的C/C多孔體，其中CVI熱解炭的主要作用是保護炭纖維、固化預制體骨架，使C/C多孔體獲得優異的機械性能；樹脂炭為反應基體，主要作用是與液Si發生反生成SiC。對C/C多孔體反應熔滲工藝適應性以及制備的C/C-SiC防熱材料的彎曲、構件整體承壓和氧乙炔燒蝕性能進行了研究。

1 實驗

1.1 材料制備

炭纖維針刺預制體，體積密度為0.43～0.47 g/cm3，西安航天復合材料研究所；以丙烯為炭源氣體，在900～950 ℃、3～6 kPa條件下對針刺預制體進行CVI增密，制備密度為1.05～1.25 g/cm3的多孔C/C復合材料；以殘炭值為55%～60%的糠酮樹脂為先驅體，對C/C復合材料進行PIC增密，使C/C多孔材料的密度達到1.35～1.45 g/cm3；采用LSI工藝，在1600～1650 ℃、1～100 Pa條件下，對C/C多孔體進行硅化，得到C/C-SiC復合材料。

1.2 氧-乙炔燒蝕試驗

采用氧乙炔燒蝕測試C/C-SiC材料長時間抗氧化及燒蝕行為，氧乙炔槍口到試樣表面中心距離為20 mm，氧氣流量與乙炔流量比2∶1，燒蝕時間為300 s。燒蝕實驗前后，分別用千分表和電子天平測試試樣的燒蝕中心厚度與質量，線燒蝕率和質量燒蝕率分別按照式(1)和式(2)計算：

(1)

(2)

式中Rl和Rm分別為線燒蝕率和質量燒蝕率；l0和lt分別為燒蝕前后中心厚度；m0和mt分別是燒蝕前后試樣質量；t為燒蝕時間。

1.3 彎曲性能測試及微結構分析

采用Instronl105 型電子萬能試驗機，以三點彎曲法測定C/C-SiC材料的彎曲性能，跨距為40 mm，試樣尺寸55 mm×10 mm×4 mm，壓頭加載速率為1.0 mm/min。采用光學顯微鏡和掃面電子顯微鏡觀察材料的微觀組織結構，采用阿基米德排水法測試材料的開孔率和密度。

1.4 燃燒室C/C-SiC縮比構件水壓爆破試驗

對制備的薄壁筒形C/C-SiC燃燒室縮比構件(D外=175 mm，D內=160 mm，H高度=200 mm)進行水壓檢測，考核其整體承壓性能。水壓試驗裝配示意圖見圖1，從注水口持續注水使橡皮袋內壓不斷增加，直到水壓環爆破為止。

2 結果及討論

2.1 防熱C/C-SiC材料成型工藝分析

圖2為CVI+PIC工藝制備C/C多孔體的微觀形貌。可知，炭纖維束內小孔孔隙由CVI熱解炭完全致密，纖維束間的大孔孔隙主要由PIC樹脂炭填充，孔壁上有少量CVI熱解炭。制備的熱解炭-樹脂炭雙元基C/C多孔體的密度為1.39 g/cm3，其排水法孔隙率為18.5%，依據PIC前后材料密度變化計算出C/C多孔體樹脂炭的體積含量為10%，在此基礎上，可估算出熱解炭含量。C/C多孔體的密度、孔隙率及基體炭含量見表1。由于SiC的摩爾體積是C摩爾體積的2倍，材料的開孔率為18.5%，而樹脂炭體積分數為10%，在LSI工藝過程，即使具有較高活性的樹脂炭全部被液Si消耗，生成20%的SiC后，材料內部仍有8.5%的孔隙。因此，可避免由于傳統LSI工藝制備C/C-SiC材料孔隙率低(<1%)而導致體積膨脹。孔隙率可控是LSI法C/C-SiC復合材料達到改善材料脆性，滿足防熱要求的關鍵。

采用排水法測得C/C-SiC防熱材料的密度為2.01 g/cm3，孔隙率為5.4%，這比上述樹脂炭完全轉化計算的孔隙率略小，可能是少量熱解炭與液Si進行了反應。另外，少量未反應的殘留Si也是影響因素之一。由C/C-SiC微觀形貌(見圖3)可以發現，大量液Si主要沿炭纖維束的外壁傳輸并與基體炭反應，生成的SiC緊密包裹著炭纖維束；有少量液Si滲入到了纖維束內部，由于熱解炭與炭纖維界面結合緊密，因此未對纖維造成明顯的侵蝕損傷。綜上可知，本文CVI+PIC組合式基體炭增密方案合理，起到了熱解炭基體增強和樹脂炭基體吸Si作用，適應高韌性C/C-SiC防熱材料LSI快速制備工藝。

圖1 水壓試驗裝置示意圖

密度/(g/cm3)孔隙率/%基體炭含量/%樹脂炭熱解炭1.3918.51044.8

(a)針刺結構 (b)纖維束內部 (c)纖維束間

(a)針刺結構 (b)纖維束內部 (c)纖維束間

2.2 薄壁C/-SiC構件面內彎曲性能

C/C-SiC彎曲強度測試結果見圖4，彎曲強度范圍110～135 MPa，不同子樣間差異較小，說明材料的性能穩定性較好。根據圖4計算出材料彎曲強度平均值為122 MPa，這與傳統CVI+PIP工藝制備的C/C-SiC材料彎曲性能[12-14]相當。圖5為彎曲應力-位移曲線，當達到最大彎曲載荷后，彎曲應力緩慢降低。可見，采用反應熔滲快速制備的C/C-SiC材料的彎曲斷裂為假塑性破壞，表明其具有較好的韌性。彎曲斷裂后“Z”字形斷口形貌(見圖6)進一步證實了該材料良好的韌性。

從圖6(b)還可發現，彎曲破壞后試樣內部纖維束被拔出。由前述可知，所制備C/C-SiC防熱材料的炭纖維束內部未受液Si侵蝕，炭纖維與熱解炭界面仍保持制備初始狀態。因此，彎曲加載過程纖維束內部呈現C/C材料的非脆性破壞行為，使彎曲破壞表現為纖維的拔出。更為重要的是，相比傳統LSI工藝制備C/C-SiC材料，本文制備C/C-SiC材料內部孔隙可控，這使得應力在纖維束之間以Z字形傳遞，不會因孔隙少而使載荷直接通過脆性SiC或Si相傳遞，并導致災難性破壞。綜上所述，采用LSI制備的C/C-SiC材料因孔隙可控，使材料韌性得到了有效提升。

圖4 C/C-SiC彎曲強度

圖5 C/C-SiC彎曲曲線

2.3 水壓爆破性能

固體沖壓發動機燃燒室工作中在承受氧化環境燒蝕沖刷的同時，還要在燃氣壓力環境中保持結構完整。因此，對構件在壓力燃燒環境中的承壓性能有較高要求。薄壁筒形沖壓發動機燃燒室的承壓性能通常采用水壓爆破試驗進行檢測[15]。筒形構件的水壓爆破壓力與筒形件的環向拉伸強度、構件直徑以及壁厚有關，LSI工藝制備的薄壁筒形C/C-SiC構件(D外=175 mm，D內=160 mm，H高度=200 mm)水壓爆破壓力為5.2 MPa，其總體承壓能力與PIP工藝制備材料[15]相當。水壓爆破后，C/C-SiC燃燒室形貌見圖7。由圖7可發現，水壓爆破后，沿產品的環向和軸向均有宏觀裂紋，說明該構件不同方向承載能力相當，總體承壓能力良好。通過圖7(b)可進一步發現，環向裂紋形成區域超出了破壞碎片的尺寸，根據陶瓷基復合材料的破壞規律可推測出，在破壞過程應該在構件I區形成了環向裂紋，環向裂紋擴展到II區時裂紋偏轉為縱向擴張，由于壓力的持續增加，最終導致構件整體破壞。

(a)外型面 (b)內型面

2.4 燒蝕性能分析

C/C-SiC材料氧乙炔燒蝕試驗結果見表2，300 s燒蝕后，其線燒蝕率為0.000 2～0.000 3 mm/s、質量燒蝕率為0.000 1～0.000 3 g/s，其燒蝕性能優于傳統PIP工藝制備C/C-SiC材料，表明該材料的燒蝕穩定、耐燒蝕性能良好。圖8為C/C-SiC材料氧乙炔燒蝕試驗后宏觀形貌，燒蝕主要集中在圓形燒蝕試樣的中心區域，燒蝕面積約50 mm2，試樣其他區域幾乎沒有燒蝕痕跡，燒蝕后試樣表面氧含量達51.46%(見圖8)，說明燒蝕表面形成了SiO2玻璃相。C/C-SiC材料氧乙炔燒蝕過程，SiC氧化后會形成SiO2玻璃相，并覆蓋燒蝕型面[16]，從而可延緩材料氧化，提升材料抗燒蝕性能。燒蝕中心區域微觀形貌見圖9。

表2 C/C-SiC材料氧乙炔試驗燒蝕性能

圖8 氧乙炔燒蝕試驗后C/C-SiC試樣宏觀形貌及燒蝕區能譜分析

由圖9可看出，燒蝕型面整體較平滑，燒蝕表面有氧化小凹坑，這是由于富氧環境下基體炭有局部燒蝕氧化。然而，平滑致密的燒蝕表面及SiO2玻璃相的生成，使得材料的燒蝕性能較穩定。從圖9還可發現，燒蝕表面有納米線形成，能譜顯示納米線硅含量達100%，即其為Si納米線。LSI制備C/C-SiC防熱材料除炭纖維、熱解炭基體、SiC外，還有少量的殘留Si，由于氧乙炔燒蝕溫度(2500 ℃)遠超自由Si的熔點(1411 ℃)，燒蝕型面淺層區域的自由Si會迅速液化。同時，由于燒蝕型面有SiO2玻璃相，液Si和SiO2玻璃相在燒蝕氣氛中形成了Si納米線[1]。C/C-SiC材料中的殘留Si存在于纖維束之間，Si的溢出一般會導致孔洞缺陷，不利于材料燒蝕性能的提高。然而，由于殘留Si在SiO2玻璃相的催化下形成了Si納米線，因此會形成保護區，阻擋氧乙炔焰流的沖刷，這可能是反應熔滲比傳統PIP制備C/C-SiC材料燒蝕性能高的原因之一。此外，由于該材料的密度(2.01 g/cm3)比傳統PIP工藝C/C-SiC(1.8～1.9 g/cm3)高，其孔隙略少，一定程度上阻止了氧氣的氧化浸蝕，因此耐燒蝕性能更優異。

圖9 氧乙炔燒蝕C/-SiC材料微觀形貌

3 結論

(1)采用CVI+PIC浸漬炭化制備的C/C多孔體LSI工藝適應性良好，由炭纖維束與其內部熱解炭構成的增強相未受液Si浸蝕，液Si主要與樹脂炭反應，生成的SiC位于炭纖維束之間的大孔孔隙中。

(2)制備的C/C-SiC彎曲強度達122 MPa，彎曲破壞呈現明顯的假塑性斷裂，其筒形燃燒室縮比件(外徑175 mm、壁厚7.5 mm、高度200 mm)水壓爆破壓力為5.2 MPa，與采用傳統PIP工藝制備材料的承壓能力相當。

(3)C/C-SiC材料300 s氧乙炔燒蝕過程材料性能穩定，線燒蝕率0.000 2～0.000 3 mm/s、質量燒蝕率0.000 1～0.000 3 g/s，燒蝕型面整體平滑，燒蝕過程形成的Si納米線和SiO2的玻璃相有效阻止了熱化學燒蝕，提高了材料的耐燒蝕性能。