含碳氫燃料(ACH)的低特征信號富燃料推進劑特性*

龐維強，王 可，胥會祥，付小龍，李軍強，李 煥，鄧重清，樊學忠

(西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

隨著科學技術的進步，固體火箭沖壓發動機是富燃料推進劑主要的應用上游技術領域，經過幾十年的發展，呈現出性能不斷提高和品種日益細分的發展趨勢，富燃料推進劑也處于相應的發展之中，其性能不斷提高，配方種類也呈多樣化發展[1-3]。由于含硼、鎂鋁等富燃料推進劑含有大量的金屬燃料，這使推進劑燃燒后的特征信號非常明顯，這對武器隱身及導航制導非常不利。為了改善富燃料推進劑的燃燒性能和降低推進劑的特征信號，通常采用碳氫燃料部分或全部替代推進劑配方中的金屬粉，碳氫燃料是以碳、固體烴或粘合劑為主要燃料，因其含金屬粉較少，從而產生的煙霧較少甚至不會產生煙霧[4-7]。由于碳氫富燃料推進劑具有燃燒效率高、燃氣清潔、燃燒產物固體顆粒沉 積少等優點，文獻[8]認為含金屬燃料的富燃料推進劑的燃燒產物中有煙，這對于火箭/導彈的少煙要求不適用，而添加非金屬的碳系列固體燃料，如炭黑、石墨、富勒烯等可滿足富燃料推進劑的無煙/少煙的需求。文獻[9]闡述了低特征信號富燃料推進劑用碳氫燃料的選擇原則，重點指出在要求少/微煙或無煙的沖壓發動機中適合使用含碳氫燃料的低特征信號富燃料推進劑。為了在不顯著減少燃料熱值的前提下通過含能粘合劑(GAP或硝胺預聚物)提高推進劑的燃速、壓強指數和燃燒效率。文獻[10，11]研究了不同質量配比和條件下對固體燃料沖壓發動機紅外信號的影響，發現降低富燃料推進劑的燃溫是降低沖壓發動機紅外信號的重要途徑之一。

對比國外在此方面的研究，國內的研究著手較晚，鑒于此，本文測試了烯烴類碳氫燃料——ACH的物理化學性質及不同質量分數的ACH對富燃料推進劑燃燒熱值、燃燒速度、壓力指數和機械感度等的影響，為新型富燃料推進劑的開發、研制及應用提供借鑒。

1 實驗

1.1 推進劑配方和樣品的制備

推進劑配方：采用HTPB粘合劑體系，用碳氫燃料ACH部分替代高氯酸銨(AP)為高能填料。其中，ACH在富燃料推進劑中的質量分數分別為：CHF-1(基礎配方)，0%；CHF-2，25%；CHF-3，35%；CHF-4，42%。推進劑樣品的制備參見文獻[11]。

1.2 性能測試

質量燃燒熱值的測試：將一定量的推進劑樣品置于充入氧氣的量熱彈中，將其置于一定量的水中，讓試樣在量熱彈中燃燒，準確測量水溫度的升高值，再根據水溫的升高值，計算樣品的質量燃燒熱值[12]，具體計算式見式(1)。

(1)

式中Qv為燃燒熱值，J/g；C為熱量計熱容，J/K；ΔT為推進劑燃燒前后的溫升值，K；q1為點火絲的熱值，J/kg；m為樣品的質量，g。

密度的測試：采用液體石蠟為介質，用金屬吊絲將試樣套好，緩慢浸沒于液體介質并去除氣泡使之浸潤后掛在跨架上，使試樣浸沒于(20±2)℃的液體介質中，深度約10 mm，將金屬吊絲掛在秤盤上，浸入液體介質中稱量，計算式為

(2)

式中ρt為試樣的質量，g；ρt1為液體石蠟的密度，g/cm3；m為試樣在空氣中的質量，g；m4為試樣和金屬吊絲在液體石蠟中的質量，g；m3為金屬吊絲在液體石蠟中的質量，g。

撞擊感度參照GJB772A—97 601.2方法，摩擦感度參照GJB772A—1997 602.1方法，燃速按照GJB770B—2005 706.1方法測試。

2 結果與討論

2.1 ACH的形貌和粒度分析

圖1和圖2列出了ACH的形貌和和粒度分布曲線，表1是具體參數數值。本文采用ACH部分替代AP，因此將替代的AP顆粒形貌和粒徑分布參數進行列舉和對比。其中，D[3，2]和D[4，3]分別表示表面積和體積平均粒徑，μm；D(0.1)、D(0.5)和D(0.9)分別表示10%、50%和90%質量透過率時的平均粒徑，μm；跨度Spin=(d90-d10)/d50，比表面積(SSA)采用馬爾文粒度儀測試。

由圖1可看出，碳氫燃料ACH顆粒的球形度高，明顯呈近“球形”，顆粒粒徑分布比較均勻，而表面有少許瑕疵，部分顆粒存在粘連現象，這會影響推進劑制備工藝性能；而AP顆粒呈“橢球形”，顆粒的粒徑分布相對更均勻，這對推進劑藥漿的流變特性非常有利。由圖2和表1可知，ACH和AP顆粒的粒徑較大，ACH的平均粒徑D(0.5)和比表面積(142.9 μm、0.051 m2/g)與AP的(156.5 μm、0.045 m2/g)非常接近，但ACH的跨度(1.091)比AP的跨度(0.686)更大，這與AP的顆粒粒徑分布更加均勻相一致。

(a)×80 (b)×300 (c)×300

(a)ACH (b)AP

2.2 ACH質量分數對富燃料推進劑燃燒熱值的影響

為了考察ACH對富燃料推進劑能量性能的影響及規律，計算了不同質量分數的ACH對富燃料推進劑質量燃燒熱值、體積燃燒熱值和密度的影響，并考察了含ACH的富燃料推進劑制備工藝中藥漿的流變特性，結果見表2。

表1 ACH和AP的物化性能

表2 ACH對富燃料推進劑燃燒熱值的影響

從表2可看出，隨著ACH質量分數的提高，富燃料推進劑的質量熱值明顯增大，體積熱值先增大、后減小，存在一個拐點，而密度卻減小。其中，含25%的ACH富燃料推進劑的體積熱值最大，較基礎配方的增加了4.14%；當ACH的質量分數為42%時，推進劑的質量熱值(29.73 MJ/kg)較基礎配方的(21.81 MJ/kg)增加了36.31%，體積熱值相當，而密度從1.630 g/cm降低到1.195 g/cm，降低了26.69%，這是由于ACH的密度(0.93 g/cm)明顯低于AP的密度(1.94 g/cm)所致。

2.3 ACH質量分數對富燃料推進劑機械感度的影響

富燃料推進劑的安全性能(即對外界的機械、熱、沖擊等刺激)是推進劑研究考慮的一個非常重要的方面，通常評價推進劑機械安全性能是通過研究推進劑的特性落高和摩擦感度。

本節參考相應的國標研究了ACH和含ACH富燃料推進劑的機械感度，結果見表3。

表3 ACH和含ACH的富燃料推進劑機械感度

由表3可看出，ACH特性落高(H50>125.9 cm)和摩擦感度(0%)均較低，表明其本質是安全的，富燃料推進劑的摩擦感度沒有明顯的改變，而特性落高H50隨著ACH質量分數的增加而降低，表明其機械撞擊感度增加。其中，當添加10%的ACH富燃料推進劑配方相對于基礎配方，H50提高約7.9倍。這可能是由于推進劑受到機械撞擊或摩擦時，推進劑中的個別部分遭受機械作用，推進劑中顆粒間的摩擦、間隙或缺陷導致，這和推進劑的熱點形成理論[12]基本一致。

2.4 ACH質量分數對富燃料推進劑燃燒性能影響

研究了不同質量分數的ACH對推進劑燃速和壓力指數的影響，結果見圖3。從圖3可看出，富燃料推進劑的燃速隨著ACH質量分數的增加有不同程度的降低，在1 MPa下推進劑的燃速從13.86 mm/s(不含ACH)降低到5.76 mm/s(含35%的ACH)，降低了58.44%。這可能是由于ACH自身不含氧元素，用其部分替代推進劑配方中氧系數較高的AP，導致推進劑配方中的氧平衡降低，進而使推進劑的燃速降低所致；富燃料推進劑的燃速壓力指數隨著ACH含量的增加而增大，從基礎配方(不含ACH)的0.337增大到0.559(含42%的ACH)，增加了65.87%。結果表明，富燃料推進劑配方中添加烯烴類碳氫燃料ACH，可增加推進劑的燃速壓力指數，這對于非壅塞式固體火箭沖壓發動機十分有利[12-15]。

(a)p-r

(b)lg(p)-lg(r)

2.5 富燃料推進劑的熱分解性能研究

碳氫燃料的熱分解溫度及其對推進劑的熱行為有明顯的影響。本文研究了ACH(DSC曲線)和不同質量分數的ACH對富燃料推進劑熱重性能的影響，結果見圖4和圖5。

圖4 ACH的DSC曲線(0.1 MPa, 10 ℃/min)

(a)CHF-1

(b)CHF-2

(c)CHF-3

(d)CHF-4

從圖4可看出，ACH顆粒受熱時在62.69 ℃有一個明顯的吸熱分解過程，在421.3 ℃和461.0 ℃有兩個小的放熱分解峰，之后基本分解完。通過對比ACH的TG-DTG曲線發現，在其分解完后剩余約70.0%的殘留物，這可從文獻[12]得到解釋。

由圖5可看出，含ACH的富燃料推進劑的TG-DTG曲線都表現出4個失重階段，對應與DTG的4個分解峰(階段Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ)。推進劑配方中添加不同含量的碳氫燃料ACH后，當升溫速率為10 ℃/min時，DTG曲線階段Ⅰ在68.1 ℃附近出現了明顯的分解峰，這和ACH的熱分解吸熱峰相對應；階段Ⅱ始于153.8 ℃，終于178.2 ℃，伴隨有1.8%的質量損失，表現在DSC曲線上在該溫度區間內有明顯的放熱峰；階段Ⅲ緊隨階段Ⅱ發生，終于363.1 ℃，該階段DTG的峰溫為270.4 ℃，質量損失約20.1%，這可能是配方中部分氧化劑AP和燃速催化劑的熱分解反應造成；階段Ⅳ終于521.4 ℃，該階段DTG的峰溫為464.8 ℃，質量損失約6.6%，這可能是由于推進劑配方中的少量添加劑分解造成，最后剩余有約24.6%～66.8%殘留物，這可能是受熱分解生成的金屬氧化物和碳骨架。由此可看出，隨著推進劑配方中碳氫燃料ACH含量的增加，起始溫度(T0)、峰頂溫度(Tp)、終點溫度(Tf)均有所前移，主要原因可能是由于ACH的添加降低了熱分解的反應速率的緣故[16]。

2.6 推進劑的固化表面形貌分析

圖6是含不同質量分數ACH的富燃料推進劑的固化表面形貌。由圖6可看出，含不同質量分數ACH的富燃料推進劑的固化良好，表面較為致密，且不同粒徑的固體顆粒可較好地分布并嵌入到HTPB粘合劑基體中；隨著ACH質量分數的增加，雖然ACH顆粒也可較好地分布并嵌入到粘合劑體系中，但推進劑固化表面的不規則顆粒明顯增加，表面平整度降低，尤其是對于ACH質量分數較高的CHF-4推進劑配方，這可能是由于表面形貌不規則固體顆粒所致。

2.7 含碳氫燃料富燃料推進劑燃燒殘渣分析

2.7.1 燃燒殘渣率分析

通常采用的富燃料推進劑含有大量的高燃燒熱值的金屬粉，當推進劑燃燒后，推進劑的燃燒殘渣很多，而且大多聚集到噴管處，這對沖壓發動機試驗非常不利。隨著碳氫燃料的合成關鍵技術的突破和科技的發展，部分具有發展潛力的高燃燒熱值的碳氫燃料已經具備工程化生產，同時將碳氫燃料部分或全部代替金屬粉燃料，燃燒潔凈的富燃料推進劑也應運而生。研究了不同含量的ACH的富燃料推進劑的燃燒殘渣，并與基礎配方的進行了比較，結果見表4。其中，燃燒殘渣率的降低率以CHF-1為基準。從表4可看出，推進劑配方中ACH含量的增加，可明顯降低推進劑的燃燒殘渣，而且隨著壓強的增大，推進劑的燃燒殘渣量基本呈增加趨勢。其中，含碳氫燃料ACH富燃料推進劑分別在1、3、5 MPa下，推進劑的燃燒殘渣分別降低了39.45%、68.71%和68.25%。由此表明，對于燃燒殘渣要求較高的發動機裝藥來說，燃燒潔凈的含碳氫燃料的富燃料將是一種非常有發展前景的富燃料推進劑。

2.7.2 燃燒殘渣的表面形貌分析

利用掃描電鏡-能譜儀觀測熄火表面形貌和元素分布，為燃燒清潔的富燃料推進劑的燃燒及機理研究提供借鑒和參考。本節結合含ACH的富燃料推進劑的燃燒殘渣率結果，研究了不同壓強下推進劑的燃燒殘渣的顆粒形貌，結果見圖7。

從圖7可看出，隨著壓強的增大，推進劑燃燒殘渣的顆粒更加松散，殘渣顆粒平均粒徑減小，而且隨著推進劑配方中碳氫燃料含量的增加，燃燒殘渣的松散度提高，這可能是由于用碳氫燃料部分替代鎂-鋁粉后，減小了金屬氧化物的生成和金屬粉的凝結和燒蝕，表明推進劑的燃燒效率得到有效提高。

3 結論

(1)碳氫燃料ACH可顯著提高富燃料推進劑的能量性能，含ACH的富燃料推進劑的燃燒熱值(質量燃燒熱值和體積燃燒熱值)隨著ACH質量分數的增加而增大，而密度則降低。

(2)碳氫燃料ACH自身的撞擊感度和摩擦感度均較低；含ACH的富燃料推進劑的撞擊感度隨ACH質量分數的增加特性落高H50降低，表明其撞擊感度增加，而摩擦感度幾乎沒有明顯的變化。

(3)添加ACH使富燃料推進劑的燃速降低，燃速壓力指數增大。添加42%的ACH使富燃料推進劑的燃速壓力指數較基礎配方可提高65.87%，燃燒殘渣率最大可降低68.71%，且燃燒后顆粒更分散。

(4)綜合不同質量分數的ACH在富燃料推進劑中的應用性能來看，雖然含42%的ACH對富燃料推進劑的燃燒熱值、燃速壓力指數有明顯的提高作用，但它會使推進劑的密度降低，還會嚴重影響推進劑的制備工藝性能。因此，認為含35%的ACH的富燃料推進劑的綜合性能較好，但還需做進一步的試驗深入研究，并評估其綜合性能。

(a)CHF-1

(b)CHF-2

(c)CHF-3

(d)CHF-4

圖7不同壓強下含ACH碳氫燃料富燃料推進劑燃燒殘渣SEM照片(×500)

Fig.7SEMphotosofcombustionresidueoffuelrichpropellantswithhydrocarbonACHparticlesatdifferentpressurerange(×500)