摻雜缺陷對PBX性能影響的分子動力學研究①

苗 爽，王 濤，王玉玲，曹 智，夏 琦

(1.火箭軍工程大學，西安 710025；2.91515部隊，三亞 572016；3.空軍航空兵93671部隊，咸陽 712200)

0 引言

奧克托今(HMX)具有能量密度高、安定性好的優點，是目前軍事上使用最廣泛、綜合性能最好的猛炸藥之一，通常采用醋酐法合成[1]。HMX有α、β、γ和δ四種晶型，其中β晶型是常溫下的穩定形態。HMX在合成制備的過程中，難免會有殘留的黑索金(RDX)等雜質摻雜在HMX晶體里面，因此有必要研究雜質對其性能的影響。雜質摻雜的形式有替代摻雜和注入摻雜兩種。

雜質的存在會影響晶體生長速率，使晶體的結晶形貌發生變化以及導致晶體產生內部缺陷。晶體結構的變化不僅影響晶體的熱性能，還會影響晶體的分子弛豫，同時缺陷也會使能量局域化而形成“熱點”，是影響含能晶體感度和力學性能的重要因素[2-3]。徐姣等[4]通過實驗的方法，研究了RDX和PETN摻雜碳黑和碳納米管后，其激光起爆感度的變化。結果表明，摻雜后的RDX和PETN激光感度明顯升高，且在摻雜質量分數為1%時感度最高。徐金江等[5]研究了金屬離子雜質對HMX結晶特性和熱性能的影響。結果表明，摻雜金屬離子會改變HMX的結晶面貌，產生微觀缺陷，改變晶體品質，進而影響HMX的熱性能和安全性。其中Zn+的影響程度最大。Hao等[6]通過將CL-20中的C原子替換成N原子設計了6種CL-20的衍生物，并通過密度泛函理論綜合研究了其分子結構、生成熱、爆轟性能、熱穩定性和感度。結果表明，不同數量N原子的替代摻雜對CL-20的性能影響有優有劣，可通過該方法改善CL-20的爆轟性能。為了進一步豐富摻雜對含能材料性能影響的理論知識，有必要進行深入的理論研究，為提升含能材料的品質提供理論參考。

由于HMX單體炸藥感度偏高且難以單獨成型，因此在其應用過程中，通常會添加粘結劑、增塑劑和鈍感劑，制成可壓裝的高聚物粘結炸藥(PBX)造型粉。本文建立了摻雜有不同數量RDX分子的HMX基PBX，采用分子動力學仿真計算，得到了不同模型下的溶度參數、穩定性、爆轟性能和力學性能，并對所得結果進行了比較。研究結果可為PBX性能的評估提供理論參考與借鑒。

Materials Studio(以下簡稱MS)軟件在分析含能材料的分子結構、力學性能、感度等方面已得到廣泛應用，本文所有的建模和仿真計算過程都是在MS 7.0上完成的。

1 計算方法

1.1 模型搭建

β-HMX屬于單斜晶系，空間群為P21/C，晶格參數為a=6.54 ?，b=11.05 ?，c=8.70 ?，α=γ=90.00°，β=124.30°，每個單晶胞中包含2個HMX分子[7]。在MS中搭建了HMX的(5×4×4)超晶胞模型，共160個HMX分子，如圖1(a)所示。通過“滲透添加”的方式將粘結劑(F2314)、增強劑(NC)、增塑劑(TNT)和鈍感劑(石蠟)添加到HMX超晶胞中，獲得PBX的初始模型，如圖1(b)所示。

(a)HMX超晶胞

1.2 分子動力學模擬

Compass[8]力場對凝聚相材料的仿真計算具有出色的表現，其對HMX和HMX基PBX均進行過成功的分子動力學模擬[9-10]。因此，本文選擇Compass力場進行分子動力學(MD)模擬。

在PBX模型進行MD模擬之前，采用Smart算法對初始模型進行結構優化，優化收斂精度設置為0.001 kcal/mol/?。當優化結果顯示最大導數低于0.05時認為優化模型實現了能量極小化，內應力已被平衡。將優化后模型在NVT系綜下進行MD模擬，溫度設置為298 K，精度設置為“ultra-fine”。模擬過程中采用Anderson[11]方法對溫度進行控制，范德華(vdW)和靜電作用(Coulomb)則分別采用atom-based[12]和Ewald[13]加和方法，截斷半徑取18.5 ?，并對截斷尾部進行矯正。原子運動的初始速度由Boltzmann分布確定，采用Verlet方法求解牛頓運動方程的積分。對所建模型進行了20 ps的MD模擬，前10 ps對模型體系進行平衡優化，后10 ps用于統計分析，確定能量、力學參數和其他參數。每0.1 ps取樣一次，共獲得100幀軌跡。

2 結果討論

2.1 平衡判別和平衡結構

對原子運動軌跡的統計分析必須基于模擬體系達到平衡才有意義。模擬體系平衡的標志是溫度和能量達到平衡，判斷其達到平衡的標準是溫度和能量隨時間變化的波動幅度在±(5%～10%)。以“完美”PBX模型的MD模擬為例，其溫度、能量隨時間變化的曲線如圖3所示。

(a)溫度變化曲線

(b)能量變化曲線

由圖3可見，PBX初始模型的溫度和能量隨時間的推移逐漸趨于平緩，溫度和能量波動幅度降低，表明PBX初始模型已達到平衡狀態。PBX初始模型的平衡結構如圖4所示。

圖4 PBX初始模型的平衡結構

2.2 相容性

PBX的主體炸藥和添加成分之間的相容性直接影響PBX的力學性能。由于PBX的內聚能密度(CED)能夠體現物質間的相互作用力，Hildebrand等[14]引入溶度參數的概念，其定義為內聚能密度的平方根：

δ=(ΔE/V)1/2=[(ΔHV-RT)/V]1/2

(1)

式中 ΔE、V、ΔHV分別為體系的內能、體積和蒸發熱。

尹成杰則強調，“我們要以鄉村振興戰略為指導，圍繞‘五個振興，三個全面’進行改革創新，勇于探索，建立現代化的農業服務產業體系，為鄉村的全面振興提供有力的服務支撐。”

高分子材料相互作用過程中的焓變與其溶度參數具有下列關系：

ΔHM/V=(δ1-δ2)2σ1σ2

(2)

式中 ΔHM為體系的混合熱；σ1、σ2為各組分的體積分數。

由式(2)可看出，溶度參數差值(Δδ)可用來評估組分間相容性，其越趨于0，組分之間的相容性越好。

表1給出了MD計算得到的五種不同模型主體炸藥和添加成分的溶度參數和溶度參數差值。

表1 PBX模型主體炸藥和添加劑溶度參數δ(J1/2/cm3/2)

由表1可看出，PBX摻雜有RDX后，其主體炸藥與添加劑之間的相容性變差。然而，這種變化隨摻雜率的增加是非單調的。就所考慮的四種摻雜率而言，摻雜率為2.50%的PBX炸藥的主體炸藥與添加劑之間的相容性最差，摻雜率為5.00%的PBX受到的影響較小。

2.3 爆轟性能

爆轟性能主要反映含能材料對作用目標的毀傷能力，一般通過氧平衡系數OB、爆速D、爆壓P、爆熱Q等參數進行表征。本研究中通過修正氮當量法[15]計算了炸藥的爆速D和P并對其能量特性進行評估。

對于C—H—O—N—F—Cl六種元素組成，化學式為CaHbOcNdFeClf的炸藥，氧平衡系數計算式如下：

(4)

式中a，b，c，e分別為炸藥分子中包含的C、H、O、F四種原子的數目；Mr為炸藥的摩爾質量，g/mol。

根據修正氮當量理論，D和P的計算式如下：

(5)

式中D為炸藥的爆速，m/s；P為炸藥的爆壓，GPa；ρ為炸藥的密度，g/cm3；∑Nch為炸藥的修正氮當量；pi為1 mol炸藥生成第i種爆轟產物的摩爾數；Npi為第i種爆轟產物的氮當量系數；BK為炸藥分子中第K種化學鍵出現的次數；NBK為炸藥分子中第K種化學鍵的氮當量系數；Gj為炸藥分子中第j種基團出現的次數；NGj為炸藥分子中第j種基團的修正氮當量系數。

關于修正氮當量法的具體計算過程以及pi、Npi、BK、NBK、Gj、NGj等參數的來源可通過文獻[16]獲得詳細信息。

根據修正氮當量法，計算獲得了不同模型的爆轟參數，結果如表2所示。表2中，炸藥的密度值是分子動力學模擬計算的結果。

表2 不同模型的爆轟參數

根據表2可看出，隨著摻雜率的增加，PBX炸藥的爆轟參數會受到影響，但是其變化微小，幾乎可忽略不計，主要是因為RDX雜質在整個PBX中所占比例較少，不足以對PBX的宏觀爆轟性能產生明顯影響。所以，該計算結果只能作為定性分析摻雜缺陷對PBX炸藥性能的影響的依據。根據計算結果可得出，PBX的氧平衡OB隨摻雜率的增加呈下降趨勢，PBX炸藥的密度ρ、D和P隨摻雜率的變化具有相同的變化趨勢，均先增加后減小，其數值變化幅度分別為0.334%、0.612%、-0.223%和0.501%；0.247%、0.453%、-0.178%和0.391%以及0.678%、1.243%、-0.478%和-1.053%。因此，可得出摻雜缺陷并不一定會減弱PBX炸藥的毀傷能力，還應該考慮摻雜率對它的影響。這為改善PBX炸藥的爆轟性能提供了新的參考。

2.4 力學性能

MS軟件能夠對經過分子動力學平衡后的體系進行小變形加載實驗，并通過分析體系的平衡軌跡獲得彈性系數。根據廣義虎克定律[17]，通過最小二乘法擬合彈性系數得出平均的拉伸應力應變，獲得體積模量K和剪切模量G。虎克定律、體積模量和剪切模量的計算公式如下所示：

σi=Cijεj

(6)

KR=[S11+S22+S33+2(S12+S23+S31)]-1

(7)

GR= 15[4(S11+S22+S33)-4(S12+S23+

S31)+3(S44+S55+S66)]-1

(8)

力學參數之間具有相互聯系，關系式為

E=2G(1+γ)=3K(1-2γ)

(9)

據式(9)可計算獲得拉伸模量E及泊松比μ。

(10)

(11)

根據上述公式，求得各種PBX模型的力學性能參數，結果如表3與圖5所示。

從表3與圖5可看出，與“完美”PBX模型相比，摻雜缺陷模型的彈性模量E、體積模量K、剪切模量G、柯西壓(C12-C44)和體積模量與剪切模量之比(K/G)均隨摻雜缺陷率的增加而減小，減小幅度分別為0.19、0.73、1.46、2.66 GPa；0.06、0.08、0.15、0.25 GPa；0.08、0.31、0.61、1.09 GPa；0.08、0.43、0.50、0.55 GPa以及0.05、0.24、0.52、1.17；這表明摻雜缺陷的存在使PBX的剛性、硬度和斷裂強度性能惡化，塑性和延展性變差，材料變脆。隨著摻雜率的增大，PBX力學性能的惡化程度更嚴重。

表3 PBX“完美”模型及摻雜缺陷模型的彈性系數及力學參數

圖5 不同PBX模型的力學參數

3 結論

(1)摻雜缺陷導致PBX中主體炸藥與添加劑之間的相容性變差，其影響程度與摻雜率有關，但呈非線性關系。

(2)摻雜缺陷會影響PBX炸藥的爆轟參數，但影響程度微弱，幾乎可以忽略不計。其對OB的影響隨摻雜率的增加線性下降，而其他爆轟參數隨摻雜率的變化是非單調的。數據顯示，摻雜對PBX炸藥爆轟性能的具體影響結果與摻雜密度有關。

(3)摻雜缺陷使得PBX的力學性能參數下降，且隨著摻雜率的增加逐漸減小，表明炸藥的剛性、硬度和斷裂強度性能惡化，塑形和延展性變差，炸藥變脆，力學性能整體變差。