基于納米纖維素的復合材料研究進展

李 羽，李苑楠，王舒萌，張珂敏，馬明國

（北京林業大學材料科學與技術學院，北京100083）

納米纖維素是直徑小于100 nm 的生物質材料，是典型的高分子納米材料。 與普通纖維素相比，納米纖維素具有纖維素和納米材料的特性， 即大比表面積、高結晶度、超細結構、良好的親水性、生物可降解以及優異的力學性能[1]。 納米纖維素原料來源廣泛、儲量豐富。 基于其原料來源、制備方法及纖維形態差異，納米纖維素可分為纖維素納米晶、纖維素納米纖維、細菌納米纖維素等三大類[2]。 基于納米纖維素的復合材料在制漿造紙、儲能器件、電磁屏蔽、組織工程、生物醫用等領域具有潛在的應用前景[3]，已經成為制漿造紙學科的當前研究熱點之一。

本文在介紹纖維素納米晶、纖維素納米纖維、細菌納米纖維素等3 種納米纖維素的特點和制備方法的基礎上， 概述了基于納米纖維素的水凝膠、 氣凝膠、電磁屏蔽、抗菌等4 種典型的功能復合材料，最后指出了納米纖維素復合材料的發展方向， 以期對納米纖維素復合材料的資源化、功能化、高值化以及循環利用提供參考。納米纖維素復合材料種類繁多，差異性較大，本文選擇了研究前沿、性能優異，具有代表性的4 種納米纖維素復合材料進行論述。

1 納米纖維素的分類及制備方法

纖維素是由葡萄糖結構單元組成的長鏈高分子化合物，是植物細胞壁的主要成分，是自然界中分布最廣、含量最多的多糖[4]。 纖維素占植物界碳含量的50%以上， 在木材中占40%～50%， 在棉花中超過90%。納米纖維素可以從纖維素中提取，是新型的生物質材料，由于其優異的力學性能成為研究熱點[5]。

1.1 纖維素納米晶

纖維素納米晶（cellulose nanocrystals，CNCs）來源廣泛、制備簡單、環境友好，因其具有高結晶度，高彈性模量，高強度，生物降解性，以及獨特的力學、光學、化學和流變特性而受到廣泛關注[6-7]。 CNCs 一般通過酸水解法制備得到， 即在氫離子的作用下水解去除普通纖維素的無定形區域留下結晶區[8]。 司傳領等[9]綜述了無機酸水解法、有機酸水解法、固體酸水解法、 混合酸水解法以及金屬鹽催化酸水解法等制備CNCs 的研究進展， 指出金屬鹽催化酸水解法是制備CNCs 的重要方法， 但在水解過程中腐蝕設備、產生廢酸。近年來，人們努力尋找反應條件溫和、環境友好、 綠色環保的制備方法。 與普通纖維素一樣，CNCs 表面富含羥基，形成氫鍵，具有較好的親水性。 在形成復合材料過程中， 受應力的影響，CNCs能沿著表面進行滑移， 使斷裂的鍵重新連結形成新鍵，在一定程度上起到“自然修復”的作用。 因此，CNCs 是非常有前景的納米添加劑、增強劑或填料。

1.2 纖維素納米纖維

纖維素納米纖維(cellulose nanofibers， CNFs)是通過Tempo 氧化和機械分離協同作用制備出來的[10]。機械分離方法所得CNFs 表面干凈，尺寸分布寬，有利于大規模生產。 與CNCs 不同，CNFs 直徑在1～100 nm，長度為幾百納米至幾個微米。 CNFs 仍然兼具普通纖維素的結晶和無定形區域， 具有大的長徑比、大的比表面積、宏觀量子隧道效應等。CNFs 對天然纖維親和力好，可形成“自適應結構”，減弱界面局部應力， 使其添加到其他聚合物或者無機材料中形成復合材料，能夠起到較好的增強作用。

1.3 細菌納米纖維素

細菌納米纖維素(bacterial nanocelluloses， BCs)，是由特定種類細菌產生的不含雜質的天然納米纖維素[11]。 與CNCs 和CNFs 來源于植物不同，它是經微生物發酵產生的納米纖維素。 BCs 除了具有植物源納米纖維素的特征，還有諸如高純度、高保濕、高透氣、高楊氏模量和良好的生物相容性等特征。BCs 呈絲帶狀，寬度為0.01～0.10 μm，比植物纖維素的直徑小2～3 個數量級， 長度從幾百納米到幾微米不等，纖維之間相互交叉形成纖細的網狀結構。 更重要的是BCs 不含半纖維素和木素等雜質，具有良好的生物相容性，在生物醫用領域具有廣泛的應用前景[12]。通過對BCs 合成過程的有效調控以及功能化復合，可以制備一系列多功能復合材料， 廣泛地應用于電子紙張、柔性顯示、藥物釋放、人造皮膚等領域。

2 納米纖維素基復合材料

2.1 納米纖維素水凝膠

近年來， 納米纖維素因其良好的親水性、 低成本、生物降解性、生物相容性和無毒性，成為合成水凝膠的重要原料[13]。 納米纖維素的主鏈中含有豐富的親水官能團可以很容易地制備水凝膠。 付連花等[14]闡述了納米纖維素水凝膠的化學和物理制備方法、物理化學性質（如刺激響應性、機械性質和自愈性）及其生物醫學方面的應用進展，包括藥物傳遞、組織工程、傷口敷料、生物成像、可穿戴傳感器等。 司傳領等[15-16]綜述了基于CNCs 和CNFs 水凝膠的制備方法，介紹了水凝膠在藥物遞送、傷口敷料和組織工程支架等生物醫學領域的應用研究進展。 其研究表明，CNCs 和CNFs 水凝膠具有廣闊的應用前景。

受自然材料啟發，楊俊等[17]制備了剛性CNFs 與柔性PEG 結合的水凝膠。當CNFs 濃度從0.2%增加到2%時， 納米纖維素水凝膠的G′值從0.08 kPa 增加到0.93 kPa，呈現出明顯的凝膠狀態。 結合CNFs高的機械性能和PEG 的動態離子連接，納米纖維素水凝膠顯示出高模量、 可逆凝膠-溶膠轉變和快速自恢復性能。 基于納米纖維素雜化網絡的可逆動態鍵策略是制備高性能超分子水凝膠的重要方法。

受到自愈性生物軟組織的啟發， 基于纖維素納米晶的氫鍵和Fe3+的動態配位鍵作用，劉艷軍[18]等制備了均一“硬－軟”雙網絡結構的納米纖維素水凝膠。 在應力作用下，動態的CNCs－Fe3+配位鍵作為有效的能量耗散機制， 均勻的聚合物網絡結構導致了應力的平滑傳遞。 該納米纖維素水凝膠集成了優異的力學性能、 良好的自恢復性能以及高的傳感靈敏度。 納米纖維素水凝膠僅在5 min 內就展現出自修復能力。此外，該材料可以作為可穿戴的應變傳感器來監測手指關節的運動、呼吸，甚至輕微的脈搏。

楊俊等[19]采用共價交聯和多配位交聯相結合的方法制備了具有良好力學性能、 自愈合性和自粘性能的單寧酸包覆纖維素納米晶的水凝膠。 受貽貝黏附機理的啟發， 含鄰苯二酚基團的單寧酸通過表面沉積作用固定在CNCs 表面。 纖維素納米晶離子凝膠具有級次多孔網絡結構，其具有優異的力學性能，斷裂應變高達2 952%、無斷裂應變為95%)，韌性為5.60 MJ/m3。動態多配位鍵賦予了離子凝膠自愈合性能。離子凝膠作為可穿戴應變傳感器，具有較高的應變靈敏度，可以精確地監測大運動和細微運動。

納米纖維素水凝膠結合了納米纖維素富含氫鍵和力學性能優異的特點， 在自修復可穿戴水凝膠領域具有潛在的應用前景。 集成力學、電學、傳感等多種性能，開發pH、光、溫度等環境響應性納米纖維素水凝膠有利于提高其性能，拓展其應用領域。

2.2 納米纖維素氣凝膠

氣凝膠具有高比表面積、 低導熱系數和高孔隙率等優點，在儲能、催化、水處理和隔熱阻燃等領域具有應用前景[20]。納米纖維素來源廣泛，具有高比表面積、高孔隙率和低導熱系數，利用納米纖維素構建氣凝膠是一種可行的策略[21]。

周素坤等[22]采用冷凍干燥工藝，利用甲硅烷化試劑改善納米纖維素纖維制備超疏水氣凝膠， 避免了納米纖維素纖維的非均質性， 可應用于高效油水分離。氣凝膠經過30 次吸附/解吸循環后，仍然保持高疏水性（接觸角124.9°）和高吸附容量（對油吸附容量為92 g/g）。 經極性或非極性溶劑浸取后，氣凝膠仍然能保持疏水性和高吸油能力（約120 g/g）。

美國馬里蘭大學胡良兵課題組制備了具有分層結構的各向異性的納米纖維素氣凝膠， 其具有良好的機械壓縮性、耐脆性以及超強的絕熱性[23]。該氣凝膠可以被可逆地壓縮和釋放，在10 000 次壓縮循環后可逆壓縮程度仍達60%， 應力保持率約90%；具有極低的熱導率，導熱率僅為0.028 W/（m·K）。這種納米纖維素氣凝膠在聲學材料、傳感器、電子器件等領域具有潛在應用。

四川大學楊鳴波課題組利用銅催化疊氮-炔點擊化學和柔性大分子聚己內酯二醇大分子交聯策略構建了具有優異柔韌性、 壓縮強度和回彈性的納米纖維素氣凝膠[24]。 納米纖維素氣凝膠在80%壓縮形變下，最大壓縮強度接近0.6 MPa，形變回復率達到96.3%。 該材料解決了氣凝膠的結構脆性問題。

探索納米纖維素氣凝膠的大批量生產工藝，實現氣凝膠的可加工性，集成機械性能、耐脆性以及絕熱性等優異性能，將極大地推動氣凝膠的實際應用。

2.3 納米纖維素電磁屏蔽材料

電磁屏蔽材料可以有效屏蔽電磁波對設備的干擾，減少電磁波輻射對人身體造成的損害。 納米纖維素復合材料具有質量較輕、可塑性強、易于加工、價格低廉等優點，廣泛應用在高性能電磁屏蔽領域[25]。

本課題組在納米纖維素電磁屏蔽材料領域進行了系統的研究， 基于納米纖維素復合MXenes 制備了一系列納米纖維素電磁屏蔽材料， 所得材料的電磁屏蔽效率高。 通過簡單真空抽濾自組裝的方法，利用CNFs 復合MXenes 制備出了具有珍珠層結構的超薄高柔性復合材料薄膜[26]。 所得復合薄膜具有較高的力學性能，其拉伸強度高達135.4 MPa，斷裂應變高達16.7%，耐折性高達14 260 次。 此外，復合薄膜在超薄厚度（最小厚度47 μm）下仍然具有高導電性（高達739.4 S/m）和優異的電磁屏蔽效率（高達2 647 dB cm2/g）。 此薄膜可應用于柔性可穿戴設備、武器裝備和機器人關節等各個領域。

在此基礎上， 通過簡單的交替真空抽濾方法構建了具有梯度結構和三明治結構的超薄柔性碳納米管/MXenes/纖維素納米纖維三元復合電磁屏蔽材料[27]。復合材料具有優異的力學性能，拉伸強度為（97.9±5.0） MPa，斷裂應變為（4.6±0.2）%。 復合材料的三明治結構改善了電磁屏蔽性能， 梯度結構可以調節電磁反射和吸收， 其具有2 506.6 s/m 的高導電性和38.4 dB 的電磁屏蔽效能。此研究對于提高電磁屏蔽性能和拓寬納米纖維素的實際應用具有重要意義。

此外，基于MXenes 的自還原性，制備了具有磚泥結構的輕質柔性MXenes/CNFs/Ag 電磁屏蔽材料[28]。電磁屏蔽復合膜具有50.7 dB 的電磁屏蔽性能和良好的導電性（588.2 s/m），這能歸功于MXene 自還原銀納米粒子和復合膜的磚泥結構。 復合膜還具有超薄厚度的（46 mm）和良好的拉伸強度(高達32.1 MPa)，其良好的力學性能歸因于CNFs 的添加。

基于二維材料的納米纖維素電磁屏蔽材料結合了二維材料的層狀結構和納米纖維素的優異力學性能，在電磁屏蔽領域具有廣泛應用前景。探索納米纖維素與二維材料的相互作用機理， 建立具有普適性的制備方法，大幅度降低成本，將有利于納米纖維素電磁屏蔽材料的產業化應用。

2.4 納米纖維素抗菌材料

以納米纖維素為基底材料，與貴金屬Ag、Au 等貴金屬離子復合， 可以制備納米纖維素抗菌復合材料[29]。 納米纖維素可以作為襯底、還原劑或穩定劑，還原銀離子為單質銀，抑制銀納米粒子的團聚，提高復合材料的抗菌性能[30]。

基于CNCs 的還原性能用于Ag 的制備，采用微波輔助水熱法合成了Ag@Fe3O4@ 纖維素納米晶抗菌復合材料[31]。 研究結果表明，Fe3O4為球形結構，分散均勻在復合材料中。 抗菌復合材料對染料布魯士藍具有良好的吸附性能和優異的抗菌活性， 對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有較好的抗菌效果。

Shin 等[32]先將CNFs 的表面羥基氧化成羧基，制備了銀/CNFs/海藻酸鈉抗菌水凝膠。研究結果表明，與銀離子加載的藻酸鹽凝膠相比， 銀/CNFs/海藻酸鈉抗菌水凝膠具有相當的抗菌活性， 并且對動物細胞的細胞毒性顯著降低， 可以應用于各種皮膚表面減少皮膚損傷以防止細菌感染。

基于貴金屬的納米纖維素抗菌材料抗菌性能優異、制備簡單、應用廣泛。 貴金屬本身存在一定的細胞毒性， 探索類似于殼聚糖的天然高分子抗菌材料大有可為。

3 展望

從已有關于納米纖維素復合材料的研究成果中可以看出， 所得到的復合材料展現了納米纖維素的良好特性，性能優異，應用前景廣闊，發展潛力巨大。針對納米纖維素的制備， 應探索操作簡單、 成本低廉、 綠色環保的大批量工業化制備方法。 基于不同納米纖維素的特點設計復合材料， 展現了納米纖維素的優勢。 利用納米纖維素富含氫鍵和力學性能優異的特點，可制備具有自修復性能的可穿戴水凝膠；集成納米纖維素氣凝膠的機械性能、 耐脆性以及絕熱性等優異性能，推動了氣凝膠的實際應用；建立納米纖維素電磁屏蔽材料的普適性制備方法， 有利于大幅度降低成本； 探索類似于殼聚糖的天然高分子抗菌材料， 可減少抗菌材料對貴金屬的依賴性。 在今后， 需要一如既往地加大對納米纖維素復合材料的研究，建立其普適性制備方法，豐富其種類，構建方法-微結構-性能的有機聯系， 開辟其應用新途徑，尤其是將納米纖維素復合材料應用到制漿造紙、功能紙、儲能、水處理以及生物醫用等領域。