淀粉基苯丙乳液在表面施膠中的應用適性研究

孔話崢，趙夢醒，王燕燕，劉廷志

（中國輕工業造紙與生物質精煉重點實驗室，天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學輕工科學與工程學院，天津300457）

表面施膠作為一種提高紙張抗水性、 增強紙頁物理強度的手段被廣泛應用于各種包裝紙的生產，是目前最常用的包裝紙增強技術。 在各種表面施膠助劑中，陽離子淀粉作為一種改性淀粉類應用廣泛，但由于淀粉存在與纖維之間的親和力弱、 成膜易變形甚至破裂等問題， 影響紙張的抗水性能和表面強度[1]，導致紙張表面平滑度、印刷適應性差，容易掉毛、掉粉，無法適應高質量紙種和高速印刷技術。 為改善表面施膠效果， 各種合成類表面施膠膠乳被大量研究并成功應用于表面施膠中。 其中， 苯乙烯丙烯酸酯乳液聚合物（SAE）是由苯乙烯、丙烯酸及其酯類單體等單體共聚而成的， 它作為一種合成聚合物類表面施膠劑，有優良的纖維親和性、成膜性、增強性、抗水性以及印刷適應性等，可以提高特殊紙張的表面性能[2]，是目前應用最廣的施膠膠乳之一。 而合成膠乳一般單體結構較復雜，生物降解難度大，且抗水性好，過度使用會導致纖維潤脹差，影響再生制漿過程。 而且， 部分合成膠乳片段存在一定生物毒性，降解難度大，還會在制漿造紙水系統中積累，導致陰離子垃圾增加，增加水系統復雜性，也是造成樹脂障礙的主要物質基礎。

為了提高苯丙乳液的性能和聚合過程的平穩性， 解決膠乳合成過程中引入的乳化劑帶來各種問題，同時將易降解生物質原料引入聚合物中，提升合成膠乳生物降解能力， 改善施膠紙張再生回用性能，本研究采用無皂聚合技術，以低取代度陽離子木薯淀粉（CS-8）作為乳化劑和接枝聚合母體，制備得到淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液（淀粉基苯丙乳液）[3]，并成功將其應用于瓦楞原紙表面施膠。

淀粉基苯丙膠乳成膜性好，增強效果明顯，但仍存在生產成本高等問題。為降低表面施膠成本，本文擬將淀粉基苯丙乳液與其他一些常用生物質基施膠助劑配合使用，降低施膠成本，同時改善膠料的總體可生物降解特性， 降低施膠對廢紙再生過程中帶來的陰離子垃圾積累、疏解困難等影響。

本文將自制淀粉基苯丙乳液與玉米淀粉、 污泥提取蛋白配合使用， 研究探討了自制合成膠乳的適應性和可行性，為淀粉基苯丙乳液的應用提供依據。生活污水處理過程中會大量生活污水污泥， 這些污泥蛋白含量高，易腐敗變質，處理費用高[4]。 研究表明[5]，在瓦楞紙生產過程中，將生活污水處理污泥提取蛋白用于瓦楞紙增強有很好的應用效果， 本文將其與淀粉基膠乳混合，用作施膠液，對污泥資源化高值化利用也有很好的促進作用。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

低取代度陽離子木薯淀粉(CS-8)，取自山東壽光蔡倫申興精細化工有限公司，工業級；玉米淀粉，取自天津市浩宇造紙助劑有限公司，食品級；污泥提取蛋白， 以天津裕川生物技術公司生產的液體提取蛋白（固含量40%，蛋白含量35%）為原料，經乙醇純化后稀釋使用。

1.2 實驗方法

1.2.1 表面施膠液的制備[6]

自制淀粉基苯丙乳液：采用無皂乳液聚合方法，在軟硬單體m(St)：m(BA)為1.5：1、m（CS-8）∶m（單體）為1∶2、 功能性單體DMAEMA 用量為1%的條件下合成乳液，固含量為30%，平均粒徑為87.4 nm，Zeta電位為20.94 mV。 稀釋后與其他膠料混合。

玉米表面施膠液的制備[7]：在三口燒瓶中加入一定量的玉米淀粉、過硫酸銨和去離子水，將三口燒瓶置于水浴鍋中，攪拌加熱至95 ℃，保溫30 min，70 ℃下保溫備用。

沉淀獲得污泥提取蛋白， 加蒸餾水稀釋到合適濃度，調節pH 為8.0，攪拌溶解4 h 以上，備用。

1.2.2 表面施膠液的施膠方法

使用BEVS1811 型自動涂布機（廣東盛華實業有限公司）對瓦楞原紙進行表面施膠，選用50 m 標準涂飾棒，施膠速度為100 mm/s，對紙張進行縱向、單面施膠，施膠量為4%～5%，施膠后在烘箱內105 ℃溫度下干燥3 min。

1.2.3 紙張物理性能的檢測

將施膠后瓦楞原紙和未施膠的瓦楞原紙在恒溫恒濕條件下放置24 h 后，按照現行國家標準進行紙張性能檢測。

環壓指數采用248 型環壓強度壓縮儀（瑞典Lorentzen&Wettre 公司）， 檢測前用FQ-HYD127 型環壓專用取樣器（四川長江造紙儀器有限責任公司）將樣品切成標準規格。 裂斷長采用969921 型抗張強度測定儀（瑞典Lorentzen&Wettre 公司），檢測前用抗張強度專用取樣器將樣品切成標準規格。 耐破度采用S135050000 型肖波爾雙頭耐折度測試儀(德國FRANK 公司)。紙張施膠度（抗水性能）使用Cobb法、 接觸角法測定進行綜合評價，Cobb 值采用61-67 型自動Cobb 值測試儀（美國TMI 公司），測定時間為60 s；接觸角采用PGX-50757 型動態接觸角測量儀（瑞典FIBRO System ab 公司），觀察經不同施膠處理后的紙樣，液滴與紙張表面的接觸角變化，每個液滴的體積約為6 μL。

2 結果討論

2.1 淀粉基苯丙乳液與玉米淀粉配合使用對施膠效果的影響

將10%的玉米淀粉與10%淀粉基苯丙乳液按照不同比例進行復配， 探究玉米淀粉使用比例對施膠效果的影響，結果如表1 和圖1 所示。

從表1 可以看出， 涂布后紙張定量和厚度都隨玉米淀粉比例增加先增加后減小， 但變化幅度不大。 這是因為涂布過程沒有物質損失，涂布后涂料都固定在紙頁上， 而涂料用量和濃度基本保持不變， 因此定量和厚度不會隨涂料中原料比例的變化而變化。 隨著玉米淀粉比例增加，初始接觸角減小。 與玉米淀粉比例為0 時相比，玉米淀粉所占比例增加到90%時，接觸角低了13.6%。 當所占比例為75%，相對于最大接觸角降低了9.3%。 由此可知，當玉米淀粉添加量小于75%時，對紙張抗水性能影響較小，綜合考慮其他指標因素，應用比例為50%時最合適。

表1 玉米淀粉所占比例對瓦楞原紙施膠后紙張性能的影響

由圖1 施膠后紙張抗水性能的變化可知： 隨著體系中玉米淀粉比例的增加， 施膠后紙張抗水性逐漸下降，先慢后快，呈不均勻下降趨勢，當玉米淀粉所占比例從0 增加到75%時，Cobb 值從42.8 g/m2增加到43.9 g/m2，僅增加了2.6%，增幅不大；所占比例達到75%后，Cobb 值的增長速率變大，從43.9 g/m2增加到50.3 g/m2，增加了14.7%。這說明玉米淀粉所占比例小于75%時，涂料中原料的比例對紙張的抗水性能影響不明顯。 由此得出， 少量苯丙乳液就可維持較高的紙張抗水性。

圖1 玉米淀粉所占比例對瓦楞原紙施膠后紙張性能的影響

隨著玉米淀粉比例的增加，施膠后紙張縱向斷裂長和橫向環壓指數均降低。玉米淀粉比例從0 增加到90%，縱向裂斷長從4.71 km 降低到4.23 km，降低了10.2%；橫向環壓指數從8.4 N·m/g 降低到6.0 N·m/g，降低了28.6%，玉米淀粉比例的增加對降低橫向環壓指數的作用明顯。 隨著玉米淀粉比例的增加，施膠后縱向耐折次數先增加后減小。 玉米淀粉比例為25%時，縱向耐折次數最大，達到33 次；而玉米淀粉所占比例為90%時，縱向耐折次數最小，為21 次。

根據瓦楞原紙的質量等級劃分，A 級橫向環壓指數不小于7.1 N·m/g， 縱向裂斷長不小于4.3 km。為了達到A 級質量標準，選用玉米淀粉的比例不能高于50%。 結合表1 和生產成本，選用玉米淀粉的比例為50%。

2.2 淀粉基苯丙乳液與玉米淀粉混合膠施膠液固含量對施膠效果的影響

在確定了自制淀粉基苯丙乳液與玉米淀粉比例以后，通過改變混合膠料的施膠液固含量，研究不同固含量下施膠對紙張抗水性、紙頁物理強度的影響，結果見表2 和圖2。

從表2 可以看出，施膠后紙張定量和厚度隨施膠液固含量的增加而增大。 這是因為隨著施膠液固含量的增加，施膠過程中被帶入到紙張表面的膠料物質也就越多， 施膠后紙張克重增加[8]。施膠后隨著施膠液的固含量增加，施膠過程中施膠液向紙頁內部的滲透能力也會下降，施膠后膠料物質在紙張表面堆積成膜，紙頁厚度增加。 另外，隨著施膠液固含量的增加，初始接觸角增大，施膠液固含量從2.5%增加到20%， 初始接觸角增加了8.1%， 施膠液的固含量對接觸角的影響不大，這可能是因為紙張纖維表面的疏水基團已經很高，再增加施膠量采用該檢測方法無法準確表征[9]。

表2 不同玉米淀粉與苯丙乳液固含量對瓦楞原紙施膠后紙張性能的影響

由圖2(d)中可知，隨著施膠液濃度的增加，施膠后紙張Cobb 值逐漸降低。 施膠液固含量為2.5%增加至20%時，Cobb 值降低了31.6%， 這是因為施膠液固含量增加，紙張表面的施膠量增加，在紙張表面形成的膜更致密， 單位面積上疏水性基團的量也會增多，紙張的抗水性提高[10]。但增加的幅度與膠料液固含量增加的幅度并不呈直線關系， 可能跟膠料成膜后的致密程度有關。

由圖2(a)可知，隨著施膠液固含量的增加，紙張縱向斷裂長先增加后降低。當施膠液固含量為2.5%時，縱向裂斷長最小，為3.26 km，當施膠液固含量為10%時，縱向裂斷長達到最高點，為4.11 km。 由圖2(b)可知，隨著施膠液固含量的增加，紙張橫向環壓指數增加， 施膠液固含量從2.5%增加到20%，橫向環壓強度增加了44.4%。 由圖2(c)可知，隨著施膠液濃度的增加，紙張縱向耐折次數先增加后降低，當施膠液固含量為10%時，耐折次數最大，為18 次，與施膠固含量為2.5%相比，增加了80%。

圖2 不同玉米淀粉與苯丙乳液固含量對瓦楞原紙施膠后紙張性能的影響

從整體上看， 施膠液固含量對紙張強度的影響遠大于對抗水性能的影響。 濃度適宜時，較多施膠液向紙張中滲透時可以形成較多的錨固點，增加紙內纖維的結合力，紙張物理強度增加[11]。 但固含量過高，施膠液很難往紙頁中滲透，錨固點存在的位置躲在紙張表層部分， 將難以改善紙張的強度性能。

2.3 污泥提取蛋白污泥提取蛋白與淀粉基苯丙乳液比例對施膠效果的影響

污泥提取蛋白為可再生生物質資源，其在瓦楞原紙中的應用有助于改善瓦楞原紙的再生回用性能。 將10%的污泥提取蛋白與10%淀粉基苯丙乳液進行不同比例的復配，探究不同污泥提取蛋白占比對施膠效果的影響，結果見表3 和圖3。

表3 污泥提取蛋白所占比例對瓦楞原紙施膠后紙張性能的影響

從表3 可以看出，施膠后紙張定量和厚度隨污泥提取蛋白比例降低變化不大，這是因為表面施膠和漿內施膠不同，不存在膠料留著率問題。 隨著蛋白比例增加，初始接觸角減小。蛋白比例從0 增加到90%時，接觸角降低了60%。 當蛋白所占比例為75%時，接觸角為95.3°，相對于最大接觸角降低了16.4%。 由此可知，蛋白添加量對紙張抗水性能影響較大。

由圖3(d)可知，隨著體系中污泥提取蛋白比例的增加，施膠后紙張抗水性能逐漸下降，下降速率先慢后快。當玉米淀粉所占比例由0 增加到50%時，Cobb 值增加了3.0%，增加趨勢較緩；由50%增加到90%時，Cobb 值增加了14.1%，增加速率變大，說明玉米淀粉所占比例少于50%時，對紙張抗水性的降低影響不明顯。

隨著污泥提取蛋白比例的增加， 施膠后紙張縱向斷裂長、橫向環壓指數和縱向耐折強度均降低。當蛋白比例由0 增加到90%時，縱向裂斷長、橫向環壓指數和縱向耐折次數分別降低了33.1%、35.4%和78.6%。 污泥提取蛋白比例的增加對紙張強度指標的影響很大。 這可能是因為添加污泥提取蛋白會使纖維間被蛋白顆粒分割開，纖維間部分氫鍵斷裂，導致紙張結合強度被削弱，紙張強度隨之下降[12]。

圖3 污泥提取蛋白比例對施膠后紙張強度性能的影響

根據瓦楞原紙的質量等級劃分， 污泥提取蛋白的比例不高于25%時，施膠后紙張能夠達到A 級質量標準，因此污泥提取蛋白在保障紙張質量前提下，可以和淀粉基苯丙乳液混配合使用， 結合表3 和生產成本，選用污泥提取蛋白的比例為25%。

3 結論

（1）采用無皂聚合法合成的淀粉基苯丙乳液可以和淀粉、污泥提取蛋白混合使用，應用適應性好。

（2）淀粉基苯丙乳液和玉米淀粉混合使用，玉米淀粉使用比例為50%時對施膠的影響不大，施膠液濃度在10%時施膠效果最好，可以滿足A 級瓦楞原紙對強度和抗水性要求。

（3）污泥提取蛋白與淀粉基苯丙乳液混合使用，對紙張強度的影響較玉米淀粉大， 添加比例不宜大于25%。