利用從楊木APMP 制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑制蛋白核小球藻方法

權(quán)利要求書

1.一種利用從楊木APMP 制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑制蛋白核小球藻方法，其特征在于步驟如下：

（1）制漿廢水采用不同極性的有機溶劑在pH=2～3 和pH=8～10 條件下抽提進行抽提，抽提后有機相混合，減壓濃縮，得到的濃縮物即為化感物質(zhì)有機溶劑溶解液。

（2）將化感物質(zhì)有機溶劑溶解液在通氮保護情況下?lián)]發(fā)1～6 h， 得到楊木APMP 制漿廢水化感物質(zhì)。

（3）采用有機溶劑將得到的楊木APMP 制漿廢水化感物質(zhì)進行溶解稀釋， 去除有機溶劑后加入到接種后的蛋白核小球藻培養(yǎng)液中， 進行抑制蛋白核小球藻應用。

所述APMP 制漿廢水是指采用楊木原料經(jīng)預浸漬、擠壓、磨漿產(chǎn)生的綜合廢水，或預浸漬廢水，或從APMP 制漿車間外排至處理廠的制漿廢水。

所述步驟（1）中不同極性的有機溶劑為四氯化碳、石油醚、甲基叔丁基醚、二氯化碳、乙酸乙酯、丙酮6 種中的一種或兩種以上混合。

2.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的利用從楊木APMP 制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑制蛋白核小球藻方法，其特征在于：所述步驟（1）的具體過程為，采用有機溶劑和廢水按照1∶1～10 比例在pH=2 和pH=9 條件下抽提2～3 次，抽提后有機相混合，減壓濃縮至總有機相的1%～3%，得到的濃縮物即為化感物質(zhì)有機溶劑溶解液。

3.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的利用從楊木APMP 制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑制蛋白核小球藻方法，其特征在于： 所述抑制蛋白核小球藻的化感物質(zhì)添加濃度控制在2.5～100 μg/mL。

4.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的利用從楊木APMP 制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑制蛋白核小球藻方法，其特征在于：所述步驟(3)的有機溶劑經(jīng)半透膜的方式去除。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及利用此類化感物質(zhì)對蛋白核小球藻的抑制方法，尤其是一種利用從楊木APMP 制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑制蛋白核小球藻方法。

背景技術(shù)

化感作用是指一種植物或微生物通過向環(huán)境中釋放化學物質(zhì)影響其他生物生長的現(xiàn)象， 釋放的化學物質(zhì)稱為化感物質(zhì)， 是一種小分子量的次生代謝產(chǎn)物，通常在自然條件下易降解，在生態(tài)系統(tǒng)中不會積累， 生態(tài)安全性較好。 利用高等植物的化感效應進行抑藻滅藻是目前最為理想的除藻方法。

水華是淡水水體中藻類大量繁殖的一種自然生態(tài)現(xiàn)象， 是水體富營養(yǎng)化的一種特征， 主要由于生活、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中含有大量氮、磷、鉀的廢污水進入水體后，導致水體富營養(yǎng)化，藍藻(嚴格意義上應稱為藍細菌)、綠藻、硅藻等藻類大量繁殖，成為水體中的優(yōu)勢種群， 使水體呈現(xiàn)藍色或綠色的一種現(xiàn)象。這種現(xiàn)象不僅影響了水體的景觀， 還對人類及其他動植物的健康產(chǎn)生了不良影響， 許多國家都有關(guān)于由此引發(fā)的人類和動物疾病甚至死亡的報道。 在越來越重視生態(tài)健康的當今社會， 對于富營養(yǎng)化水體的治理已吸引了大量研究者的關(guān)注， 尤其是對于資源緊缺的淡水資源， 水華即淡水水體的富營養(yǎng)化已然成了一個急需解決的世界性問題， 而對于水華的治理最主要的就是對藻類的治理， 目前常用的藻類的治理方法可歸結(jié)為三種：物理法，化學法，生物技術(shù)法。 物理方法主要包括機械除藻，紫外線滅藻等，這些方法見效快，但費用高，操作性差，不適應于大型水域； 化學法主要是通過向水中投加化學藥劑來滅藻或控制其生長， 這種方法是目前國內(nèi)外使用最成熟的滅藻方法，但是造成的二次污染卻不容忽視，長期使用將對生態(tài)系統(tǒng)帶來嚴重危害； 生物技術(shù)法是利用微生物或水生植物等來抑藻，多用于預防，見效較慢， 且其長期影響充滿未知性。 還有就是利用植物的化感效應來抑藻滅藻， 現(xiàn)在的應用主要是通過植物本身來提取化感物質(zhì)，應用于富營養(yǎng)化水體，此種方法相對于前三種常用方法來說具有非常多的優(yōu)勢。 利用大麥秸稈直接投放到水體中來抑藻就是現(xiàn)在最為成功的化感抑藻的應用實例。

對于提取陸生植物化感物質(zhì)的研究主要集中于草本植物和木本植物， 大型木本植物在化感抑藻方面的應用也被很多學者所關(guān)注。柳樹、柳樹葉、榕樹、廣玉蘭、龍爪槐等樹種采用浸提方式提取浸提液，并應用于藻類化感抑制研究，取得了顯著的作用效果。采用桉木粉、杉木粉、鋸末等為原料，采用直接投放或浸提提取植物精油再進行應用等都取得了很好的抑藻效果。

目前得到的陸生植物化感物質(zhì)的類型主要為長鏈脂肪酸、簡單酚酸、酯、酮、萜類化合物、硫化物、萘胺類、簡單不飽和內(nèi)酯、苯甲酸及其衍生物等，其中以長鏈脂肪酸、簡單酚酸、萜類化合物較為常見。

上述大型木本植物在抑藻方面的應用雖取得了很好的應用效果，但仍存在很多問題，限制了高等植物化感抑藻的推廣和應用。綜上所述，主要存在以下問題：采用木粉、鋸末等直接進行抑藻，雖然簡單、操作方便，但鋸末等本身會對水體感官造成很大影響，再加上這些物質(zhì)降解緩慢， 用于景觀水體還存在堵塞泵體、限制噴泉使用等問題；采用精油提取方式再進行應用，雖然解決了上述問題，但化感物質(zhì)既精油類物質(zhì)提取成本較高， 大量提取后固體剩余物的處置問題也十分嚴重。 這些問題一直限制著高等植物化感物質(zhì)在抑藻方面的大量應用。

堿性過氧化氫機械法(APMP)制漿是一種新的高得率制漿工藝，是近20 年以來發(fā)展最快的清潔制漿工藝，APMP 制漿工藝在制漿過程不使用Na2SO3，沒有H2S 氣體產(chǎn)生，對環(huán)境污染負荷小，廢水產(chǎn)生的污染量大大降低，尤其廢水量少，因此在制漿造紙行業(yè)得到了越來越廣泛的應用。APMP 制漿每噸漿廢水產(chǎn)量一般為10～30 t 不等，廢水中污染物的主要成分是木素及其降解產(chǎn)物、 多糖類和有機酸等，其中木素及其降解產(chǎn)物占COD 的30%～40%， 有機酸占約35%～40%， 多糖類占10%～25%。這些物質(zhì)與目前已知陸生植物化感抑藻作用的有效成分有極大的相似性，尤其是有機酸類，具有大型木本植物化感物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征， 對于藻類生長同樣具有化感抑制作用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種利用從楊木APMP制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑制蛋白核小球藻方法，經(jīng)抽提后的廢水不僅COD 污染負荷可以得到有效降低，生化處理效率也得到了很大的提高，是一個一舉多得的新工藝和新方法。

本發(fā)明實現(xiàn)目的的技術(shù)方案如下：

一種利用從楊木APMP 制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑制蛋白核小球藻方法， 其特征在于步驟如下：

（1）制漿廢水采用不同極性的有機溶劑在pH=2～3 和pH=8～10 條件下進行抽提，抽提后有機相混合，減壓濃縮，得到的濃縮物即為化感物質(zhì)有機溶劑溶解液。

（2）將化感物質(zhì)有機溶劑溶解液在通氮保護情況下?lián)]發(fā)1～6 h，得到楊木APMP 制漿廢水化感物質(zhì)。

（3）采用溶劑將得到楊木APMP 制漿廢水化感物質(zhì)進行溶解稀釋， 去除有機溶劑后加入到接種后的蛋白核小球藻培養(yǎng)液中， 進行抑制蛋白核小球藻應用。

而且，所述步驟（1）抽提采用四氯化碳、石油醚、甲基叔丁基醚、二氯化碳、乙酸乙酯、丙酮6 種有機溶劑中的一種或兩種以上混合進行抽提。

而且，所述步驟（1）的具體過程為：采用有機溶劑和廢水按照1∶（1～10）比例在pH=2 和pH=9 條件下抽提2～3 次，抽提后有機相混合，減壓濃縮至總有機相的1%～3%，得到的濃縮物即為化感物質(zhì)有機溶劑溶解液。

而且， 所述抑制蛋白核小球藻的化感物質(zhì)添加濃度控制在2.5～100 μg/mL。

而且， 所述APMP 制漿廢水是指采用楊木原料經(jīng)預浸漬、擠壓、磨漿等產(chǎn)生綜合廢水，或預浸漬廢水，或從APMP 制漿車間外排至處理廠的制漿廢水。

而且，所述步驟（3）的有機溶劑經(jīng)半透膜的方式去除。

本發(fā)明取得的優(yōu)點和有益效果是：

1.本發(fā)明根據(jù)APMP 制漿工藝中的預浸漬處理與植物原料水抽提方法相似的原理，從APMP 制漿廢水中用有機溶劑抽提化感物質(zhì)， 不僅解決了化感物質(zhì)來源問題，同時還不存在固體廢渣處理等問題，經(jīng)抽提后的廢水不僅COD 污染負荷可以得到有效降低，生化處理效率也得到了很大的提高，是一個一舉多得的新工藝和新方法。

2.本發(fā)明制備的化感物質(zhì)的抑藻率50%～95%；大規(guī)模應用時，在楊木APMP 制漿廢水化感物質(zhì)中加入適量水， 經(jīng)高速剪切乳化后直接加入到生長有蛋白核小球藻的水體中， 添加量在1.0～10 μg/mL，對蛋白核小球藻的抑藻率為30%～85%。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護范圍。

本發(fā)明使用的蛋白核小球藻（Chlorella pyrenoidosa）FACHB-29 由有中國科學院水生生物研究所提供。本發(fā)明所用的APMP 制漿廢水是指采用楊木(含速生楊)原料，經(jīng)預浸漬、擠壓、磨漿等產(chǎn)生綜合廢水，也可用預浸漬廢水，也指從APMP 制漿車間外排至處理廠的制漿廢水。

本發(fā)明的利用從楊木APMP 制漿廢水提取的化感物質(zhì)對蛋白核小球藻的抑制方法，步驟如下：

（1）制漿廢水采用不同極性的有機溶劑進行抽提，提取得到廢水中的化感物質(zhì)，抽提采用四氯化碳（CCl4）、石油醚、甲基叔丁基醚（MTBE）、二氯化碳（CH2Cl2）、乙酸乙酯、丙酮6 種有機溶劑中的一種或兩種以上混合進行抽提。

（2）為了保證抽提的充分性，有機溶劑和廢水按照1∶（1～10）比例在pH=2～9 條件下抽提2～3 次，抽提后有機相混合， 在一定真空度、25～60 ℃條件下濃縮至總有機相的1%～3%，并回收有機溶劑(可循環(huán)使用)， 得到的濃縮物即為化感物質(zhì)有機溶劑溶解液。

（3）將化感物質(zhì)有機溶劑溶解液進一步在通氮保護情況下，在25～60 ℃溫度下使有機溶劑揮發(fā)1～6 h，得到楊木APMP 制漿廢水化感物質(zhì)。

（4）采用合適的溶劑將得到楊木APMP 制漿廢水化感物質(zhì)進行溶解稀釋， 取適量稀釋溶解液經(jīng)半透膜去除有機溶劑后加入到接種后的蛋白核小球藻培養(yǎng)液中，添加濃度控制在2.5～100 μg/mL，進行抑制蛋白核小球藻應用。

抑藻實驗：抑藻率為50%～95%。 大規(guī)模應用時在化感物質(zhì)中加入適量水， 經(jīng)高速剪切乳化后直接加入到生長有蛋白核小球藻的水體中， 添加量在1.0～10 g/mL，對蛋白核小球藻抑藻率為30%～85%。

實例1

本實施例所應用的廢水為楊木 (含速生楊)APMP 制漿綜合廢水，含預浸漬、擠壓、磨漿所產(chǎn)生的綜合廢水，方案的步驟為：

（1）制漿廢水采用不同極性的有機溶劑進行抽提，提取得到廢水中的化感物質(zhì)，抽提采用CCl4、石油醚、MTBE、CH2Cl2、乙酸乙酯、丙酮6 種有機溶劑中的一種或兩種以上混合進行抽提， 優(yōu)先采用石油醚或MTBE 進行抽提。

（2）抽提中有機溶劑和廢水按照1∶2 的比例，在pH=3 和pH=9 條件下分別抽提各一次，抽提后有機相混合，采用MTBE 抽提時有機相在-0.3 大氣壓真空度、45 ℃下濃縮至總有機相的2%；采用石油醚抽提時， 在-0.3 大氣壓真空度、60 ℃下濃縮至總有機相的2%；并回收有機溶劑(可循環(huán)使用)。 得到的濃縮物即為化感物質(zhì)有機溶劑溶解液。

（3）將化感物質(zhì)有機溶劑溶解液在通氮保護情況下，在55 ℃溫度下對甲基叔丁基醚抽提出的化感物質(zhì)有機溶劑溶解液進行有機溶劑揮發(fā)2 h， 得到楊木APMP 制漿廢水化感物質(zhì)；在70 ℃溫度下對石油醚抽提出的化感物質(zhì)有機溶劑溶解液進行有機溶劑揮發(fā)6 h，得到楊木APMP 制漿廢水化感物質(zhì)。

（4）采用丙酮溶劑將得到的楊木APMP 制漿廢水化感物質(zhì)進行溶解稀釋， 取適量稀釋溶解液經(jīng)半透膜去除有機溶劑后加入到接種后的蛋白核小球藻培養(yǎng)液中，添加濃度控制在2.5～100 g/mL，進行抑制蛋白核小球藻應用。

抑藻率為50%～95%。大規(guī)模應用時在化感物質(zhì)中加入適量水， 經(jīng)高速剪切乳化后直接加入到生長有蛋白核小球藻的水體中， 添加量在1.0～10 g/mL，對蛋白核小球藻抑藻率為30%～85%。

實例2

本實施例所應用的廢水為楊木 （含速生楊）APMP 制漿廢水為預浸漬廢水，方案的步驟為：

（1）制漿廢水采用不同極性的有機溶劑進行抽提，提取得到廢水中的化感物質(zhì)，抽提采用CCl4、石油醚、MTBE、CH2Cl2、乙酸乙酯、丙酮6 種有機溶劑中的一種或兩種以上混合進行抽提， 優(yōu)先采用乙酸乙酯進行抽提。

（2）抽提中有機溶劑和廢水按照1∶5 的比例，在pH=2 和pH=8 條件下分別抽提各一次，抽提后有機相混合， 采用有機相在－0.3 大氣壓真空度、55 ℃條件下濃縮至總有機相的1.5%；并回收有機溶劑(可循環(huán)使用)。得到的濃縮物即為化感物質(zhì)有機溶劑溶解液。

（3）將化感物質(zhì)有機溶劑溶解液在通氮保護情況下，在78 ℃溫度下對化感物質(zhì)有機溶劑溶解液進行有機溶劑揮發(fā)4 h， 得到楊木APMP 制漿廢水化感物質(zhì)。

（4）采用丙酮溶劑將得到楊木APMP 制漿廢水化感物質(zhì)進行溶解稀釋， 取適量稀釋溶解液經(jīng)半透膜去除有機溶劑后加入到接種后的蛋白核小球藻培養(yǎng)液中，添加濃度控制在2.5～100 g/mL，進行抑制蛋白核小球藻應用。

抑藻率為50%～95%。大規(guī)模應用時在化感物質(zhì)中加入適量水， 經(jīng)高速剪切乳化后直接加入到生長有蛋白核小球藻的水體中， 添加量在1.0～10 g/mL，對蛋白核小球藻抑藻率為30%～85%。