白光有機發光二極管研究進展

魏鵬程，宋曉增，段 煉

(清華大學化學系 有機光電子與分子工程教育部重點實驗室，北京 100084)

1 前 言

1987年，柯達公司鄧青云等成功制備了低電壓、高亮度的有機發光二極管(OLED)，第一次向世界展示了OLED在商業上的應用前景[1]。1995年，Kido在Science雜志上發表了白光有機發光二極管(WOLED)的文章[2]，雖然效率不高，但揭開了OLED照明研究的序幕。經過幾十年的發展，目前OLED的效率和穩定性早已滿足小尺寸顯示器的要求，受到眾多高端儀器儀表、手機和移動終端公司的青睞，大尺寸技術也日漸完善[3-5]。

OLED材料的發展是OLED產業蓬勃發展的基礎。最早的OLED發光材料是熒光材料，但熒光材料由于自旋阻禁，其理論內量子效率上限僅能達到25%。1998年，Ma等[6]以及Forrest和Thompson等[7]先后報道了磷光材料在OLED材料中的應用，從而為突破自旋統計規律、100%地利用所有激子的能量開辟了道路。但是磷光材料也存在一定的問題，由于含有貴金屬，價格很高而且藍光材料的穩定性長期停滯不前。2009年，日本九州大學的Adachi教授首次將熱活化延遲熒光(TADF)材料引入OLED[8-11]，此類材料具有極低的單三線態能隙，可通過三線態激子的反向系間竄越(RISC)實現100%的理論內量子效率。材料體系和器件結構的日漸完善，使得OLED在顯示領域嶄露頭角。另一方面，WOLED具有發光效率高、光譜可調、藍光成分少和面光源等一系列優勢[12-15]，作為低色溫、無藍害的高效光源，有望成為未來健康照明的新趨勢。

本文綜述了近年來國內外研究者在WOLED領域的研究進展，同時也介紹了作者課題組的相關工作。根據器件發光材料的組成，本文將從全熒光WOLED、全磷光WOLED和雜化WOLED三個方面進行概述。

2 全熒光白光器件

傳統熒光染料，其三線態激子(75%)的輻射躍遷是自旋禁阻的，僅有單線態激子(25%)可以發光。采用全傳統熒光材料的WOLED內量子效率不超過25%，近年來已慢慢淡出了人們視線。TADF材料由于其較小的單-三線態能級差，三線態激子可通過RISC到單線態，理論上可實現100%的內量子效率。使用TADF材料構建WOLED來突破自旋統計的限制，可制備出高性能WOLED器件。

2.1 TADF和傳統熒光染料構筑的白光器件

2015年，Adachi等結合新型藍光TADF材料DMAC-DPS、綠色與紅色傳統熒光材料TTPA和 DBP構筑了WOLED。為了抑制電子空穴在傳統熒光分子上直接復合而造成激子損失，在空間上分離了藍光TADF和傳統熒光分子，所得白光器件實現了超過12%的外量子效率[16]。通過進一步優化器件結構，基于“三明治”發光層結構DMAC-DPS∶0.5wt%DBP/DMAC-DPS∶1.0wt% DBP∶0.5wt%TTPA/DMAC-DPS∶0.2wt%TTPA的WOLED實現了18.4%的外量子效率，顯色指數(CRI)達82[17]。相比于全傳統熒光WOLED 5%外量子效率的上限，其效率有了巨大的提升。

Ma和Yang等采用相同的TADF分子DMAC-DPS 和傳統熒光染料TBRb相結合，通過采用TADF敏化熒光的策略有效地利用三線態激子，采用DPEPO∶DMAC-DPS∶TBRb發光層結構構筑了WOLED[18]，該器件最高外量子效率可達14.0%，最大功率效率達到48.0 lm/W。

2016年，華南理工大學蘇仕健課題組將黃綠光TADF材料PXZDSO2與深藍色熒光材料NI-1-PhTPA相結合，構建了高效率、高CRI的WOLED，所得雙元色WOLED 外量子效率達到15.8%。之后加入紅色熒光染料DBP，三元色WOLED光色偏移，器件外量子效率高達19.2%，CRI為68[19]。除單分子TADF材料與傳統熒光材料結合用于構筑WOLED外，Chapran等[20]通過在激基復合物形成區域(PPT和mMTDATA層間)嵌入超薄的紅色熒光材料bThBODIP層，構筑得到了CIE色坐標為(0.39, 0.35)的WOLED器件。目前，基于激基復合物和傳統熒光染料發光構筑的WOLED器件效率較低，相對基于單分子TADF和傳統熒光染料的WOLED還有較大差距[20, 21]。

2.2 全TADF白光器件

2014年，Adachi等將天藍色和黃色TADF染料結合，首次報道了全TADF WOLED器件。其CIE 坐標為 (0.32, 0.39)，最大外量子效率可達6.7%，高于傳統熒光OLED 5%的上限，表明了全TADF WOLED的巨大潛力[22]。隨后，通過將紅綠藍3種TADF染料摻入不同的主體中，進一步提高了器件效率。其中，主體具有比藍光TADF材料更高的三線態，防止因主體三線態過低而引起染料三線態的淬滅。所得WOLED最大外量子效率超過17%，最大功率效率為34.1 lm/W，CIE坐標為(0.30, 0.38)[23]。蘇仕健課題組通過將藍光TADF染料3,6-2TPA-TX和黃光TADF染料3,6-2TPA-TXO摻到相同的主體中，構筑得到多發光層全TADF WOLED器件，實現了高達20.4%的最大外量子效率[24]。

蘇州大學張曉宏課題組采用空穴傳輸材料CDBP和電子傳輸材料PO-T2T形成的激基復合物作為WOLED的主體，搭配天藍光2CzPN和紅光AnbCz兩種TADF染料制備的全TADF WOLED器件，在實現高激子利用率的同時有效降低了器件驅動電壓，器件最大外量子效率高達19.0%，功率效率可達63.0 lm/W[25]?；谙嗤募せ鶑秃衔镏黧w，將紅光TADF染料AnbCz換為AnbTPA構建得到的高效光色穩定的WOLED，最大外量子效率為19.2%，CRI為82，在100～3000 cd/m2亮度范圍內CIE坐標變化僅為(0.00, 0.02)[26]。激基復合物主體的優勢有：① CDBP：PO-T2T激基復合物具有高效TADF特性，使得主體三線態激子上轉換為單線態，提高激子利用率; ② CDBP：PO-T2T激基復合物具有合適的能級，有利于電子空穴的注入；③ CDBP和PO-T2T良好的空穴電子傳輸性能有利于調節發光層的載流子平衡[26]。

大多數TADF染料存在濃度淬滅效應，需要摻雜在適當主體中用于制備OLED器件，但主客體摻雜發光層的制備要求對染料濃度的精確控制，增大了器件制備難度。2018年，中山大學池振國課題組通過結合無濃度淬滅的黃光TADF染料OPDPO與藍光TADF染料DMAC-DPS，首次實現了非摻全TADF WOLED器件的制備，其中黃色和藍色TADF發光層緊密堆疊在一起，器件最大外量子效率高達19.8%[27]。

3 全磷光白光器件

磷光材料利用重原子效應通過高效的系間竄越，可對電激發下形成的單線態和三線態激子加以有效利用從而實現100%的內量子效率，通常用于構筑高效WOLED。

3.1 單發光層全磷光WOLED

單發光層器件由于結構簡單、價格低、可量產等特點，日益受到人們的重視。D’Andrade等將紅綠藍3種不同光色的磷光染料摻到同一p型寬帶隙主體UGH2中，實現了單發光層磷光WOLED器件的制備。該器件最大功率效率為42 lm/W，是當時單發光層WOLED的最高性能[28]。廖良生課題組設計合成了一種新型雙極性主體BCzBMe，構建了雙元色全磷光WOLED，該器件最大外量子效率達到18.8%[29]。蘇仕健課題組采用電子給體mCP和電子受體B4PyMPM 形成的激基復合物作為磷光染料的主體，構筑了單發光層WOLED。不僅利用激基復合物的TADF特性，使主體三線態激子通過RISC轉化為單線態激子，增強Forster能量傳遞，而且增大載流子復合區域，抑制激子淬滅。器件功率效率高達105.0 lm/W，電流效率為83.6 cd/A，最大外量子效率為28.1%[30]。

為深入研究單發光層全磷光WOLED的色移機制，Ma等通過采用藍色磷光染料FIrpic和橙色磷光染料 (fbi)2Ir(acac)[31]，報道了一種高效全磷光WOLED，實現了42.5 lm/W的功率效率和19.3%的外量子效率。研究得出磷光染料FIrpic和(fbi)2Ir(acac)激子是由主客體能量傳遞和載流子在染料上直接復合形成的，這兩個途徑產生的激子均用于染料發光，大大降低了器件中的激子損失，器件能級結構如圖1所示。進一步研究證明空穴在橙色磷光染料上的捕獲和在發光層中傳輸之間的競爭是造成WOLED色移的原因。由于使用兩種互補色染料，所得器件無論是在CRI還是在光色穩定性方面仍有待優化。之后，該課題組采用濕法制備了紅綠藍三元色WOLED，最終實現了15.7%的外量子效率，CRI超過80，CIE坐標變化量僅為(0.004, 0.001)[32]。當前單發光層全磷光WOLED已經實現了較為理想的性能,但器件制備工藝要求較高。發光層中多種染料摻雜濃度的精確控制和載流子的平衡對提高器件效率和穩定光色至關重要[33, 34]。

圖1 單發光層全磷光WOLED器件能級示意圖[31](注：HOMO和LUMO分別為最高占據和最低未占分子軌道能級及能隙(括號中)；T1為三線態能級)Fig.1 Single emitting layer energy diagram of the phosphorescence WOLED[31](Tips: HOMO and LUMO indicate the highest occupied and lowest unoccupied molecular orbital energies as well as the energy gaps (in parentheses), respectively; T1 exhibits the triplet levels)

3.2 多發光層全磷光WOLED

相比于單發光層器件，多發光層器件可允許設計更復雜的發光層及功能層結構，從而對發光層中載流子和激子分布進行更精確的調控。盡管其制備工藝相對更加復雜，但由于其對摻雜濃度的精度要求較低，故在工業應用方面具有較大的發展潛力。

為了提高能量傳遞效率、減少能量損失，Halbert等使用相同的材料作為不同發光層的主體，基于藍橙兩種顏色的磷光染料制備的WOLED器件實現了16.9%的最高外量子效率[35]。為了提高器件CRI值，Ma等提出使用相同的主體構建三元色WOLED，通過對載流子和激子的調節，實現高效穩定多層全磷光WOLED的制備[36]。為確保激子可以在整個發光區域擴散，作者使短波長磷光染料發光層靠近載流子復合區域，構建了第一個RGB型WOLED，其中紅綠藍為獨立的發光層，最終器件實現了20.1%的最大外量子效率，CRI高達85。進一步研究發現紅色磷光染料對載流子的捕獲與器件色移密切相關，通過優化，進一步構建了RGB型多發光層全磷光WOLED，即紅光和綠光染料摻雜在同一層而藍光染料在單獨一層，所得器件效率仍保持在同等水平，但電致光譜相當穩定，在工作電壓范圍內，CIE坐標(0.39, 0.42)保持不變。

蘇仕健課題組采用薄的發光層結構，并優化材料能級使器件中各層的HOMO和LUMO能級呈階梯式以確保高功率效率，器件結構如圖2所示。在器件中采用雙發光層和雙極性主體DCzPPy來拓寬激子形成區域，從而降低效率滾降。空穴傳輸材料3DTAPBP具有3.57 eV的寬能隙，電子傳輸材料BmPyPB具有4.05 eV的寬能隙，可以有效地限制載流子和三線態激子。所得WOLED在100 cd/m2的亮度下功率效率為53 lm/W，是當時WOLED性能的最高值[37]。除采用主客體摻雜的策略外，Ma等在空穴傳輸層和電子傳輸層間插入0.1 nm左右的超薄非摻發光層以此制備高性能WOLED。所得非摻發光層的RGB和BO型白光器件最大外量子效率分別為18.5%和16.4%，可媲美摻雜WOLED[38]。

圖2 雙發光層藍光和白光OLED器件結構示意圖(含HOMO, LUMO能級和各層厚度)[37]Fig.2 Double emitting layer energy-level diagrams of the blue and white OLEDs, showing the HOMO, LUMO energies and thicknesses of the constituents used[37]

TADF材料同時包含電子受體和電子給體基團，具有良好的電子和空穴傳輸能力，可成為良好的主體材料。2013年，清華大學段煉課題組首次將TADF材料用作磷光主體，構筑的綠光器件實現了2.19 V的低起亮電壓[39]。由于TADF材料的三線態激子可上轉換到單線態，進而將能量通過長程的Forster能量傳遞傳給染料。相比于傳統主體只能通過短程Dexter相互作用將主體三線態傳遞給染料，長程的Forster能量傳遞能夠實現更有效的傳遞，在低濃度(<3%，質量分數)摻雜下即可實現完全的能量傳遞(圖3)。因此，利用TADF材料做磷光主體的器件能夠降低成本。目前，大量工作對TADF材料作為磷光主體進行了研究，且已實現優異的性能[40, 41]。未來，TADF材料用作全磷光WOLED主體，將有助于實現高效率、低成本WOLED 器件的制備，非常具有應用前景。

圖3 TADF材料作為磷光材料主體的能量傳遞示意圖[39]Fig.3 Diagram of energy transfer for TADF material as the host of phosphorescent dye[39]

4 雜化白光器件

盡管相比于熒光材料，磷光材料可利用旋軌耦合效應突破量子自旋限制，實現了100%的內量子效率，但是磷光材料也有自身的問題。磷光材料三線態激子由于其壽命較長，容易和極化子發生三線態-極化子湮滅(TPA)，最終造成器件壽命變短[42]。而藍色磷光材料由于激子能量更高，TPA現象更加嚴重，所以藍色磷光材料的壽命一直是一個難以解決的問題。而熒光材料雖然僅有25%的內量子效率，但其器件有著很長的壽命。在目前OLED已經廣泛應用的顯示領域中，通過紅色和綠色磷光材料加藍色熒光材料構建的RGB體系也是受到各大廠商青睞的主流體系。所以通過藍色熒光材料配合紅綠色或者互補色磷光材料構建的雜化白光體系也是很有前景的方向之一。

雜化白光的首要問題有兩個，磷光染料和藍色熒光染料之間的淬滅問題以及藍色熒光材料本身效率不高的問題。淬滅問題是由于熒光材料的三線態普遍偏低，其三線態能級一般低于磷光材料，所以和磷光染料接觸時會使得磷光材料的三線態激子傳遞給熒光材料從而被淬滅。效率不高是由于藍色熒光材料本身25%自旋統計規律的限制。這兩個問題也是早期雜化白光器件的研究沒能實現較高效率的主要原因[43-50]。

4.1 磷光-傳統熒光雜化體系

要避免雜化白光體系中藍色熒光染料淬滅磷光染料的問題，一種方法是在空間上隔絕三線態激子從磷光材料到熒光材料的傳遞。2006年，Sun等[51]通過巧妙地在熒光材料與磷光材料之間引入一層中間層CBP從而實現了隔絕三線態激子的目的，使用BCzVBi∶CBP 作為藍色熒光發光層，Ir(ppy)3∶CBP 和PQIr∶CBP 分別作為綠色和紅色磷光發光層，如圖4所示。他們認為激子產生區位于傳輸層和藍色發光層之間，單線態激子由于壽命和擴散距離較短無法跨越中間層所以被限制在藍色熒光發光層，而三線態激子由于較長的壽命和擴散距離最終跨越中間層抵達磷光發光層，實現了單線態激子和三線態激子的分離，最終實現了18.7%的最大外量子效率和37.6 lm/W的功率效率。

圖4 Sun等設計的器件結構[51]Fig.4 The device structure designed by Sun et al.[51]

另外一種避免雜化白光體系中淬滅問題的方法是采用較高三線態的熒光材料，從而避免三線態激子從磷光材料到熒光材料的傳遞。其中4P-NPB就是同時具有高三線態(2.3 eV)和較高的量子熒光效率(92%)的藍色熒光材料。2007年，Leo等首次使用高三線態的4P-NPB材料作為藍色熒光材料與紅色磷光材料Ir(MDQ)2(acac)、綠色磷光材料Ir(ppy)3構建了雜化白光器件[52]。器件中的能量傳遞如圖5所示，4P-NPB的高三線態能夠有效地抑制磷光材料的三線態激子傳遞給熒光材料從而被淬滅，最終實現了57.6 lm/W的功率效率和20.3%的最大外量子效率。后來Leo等又基于這種思想制備了一系列高效率、低滾降的器件[53]，在此之后又有很多高三線態的熒光材料被開發出來[54-58]。

圖5 Leo等設計的使用高三線態材料4P-NPB的器件能級和能量傳遞示意圖[52]Fig.5 Energy level and energy transfer mechanism schematic of the device using high triplet material 4P-NPB designed by Leo et al.[52]

盡管很多高三線態的藍色熒光材料被提出，其三線態能級已經高于傳統紅色磷光染料，但是其三線態能級超過綠色磷光染料的卻是寥寥。為了從器件結構上進一步抑制雜化白光的淬滅問題，2014年Ma等在使用4P-NPB加紅色、綠色磷光染料體系的基礎上，使用純CBP作為中間阻擋層并用Ir(MDQ)2(acac)紅色發光層分隔綠色和藍色發光層，來抑制Ir(ppy)3向4P-NDP三線態的激子傳遞[59]。制備的白光器件啟亮電壓僅為3.3 V，最大外量子效率為21.2%，最大功率效率為40.7 lm/W。盡管中間層在白光器件中起到了很大的作用，但是中間層的加入會增加器件不必要的壓降從而造成器件功率效率的下降，界面的增加也會增加激基復合物形成的概率，影響器件的效率和壽命，同時也會使得器件結構更加復雜。之后Ma等又設計制備了不采用中間層的雜化白光結構，而是采用具有雙極性傳輸性質的混合材料作為藍色熒光染料的主體，從而來抑制雜化白光中三線態激子淬滅的發生[60]。器件啟亮電壓降低為3.1 V，最大外量子效率和功率效率分別為19.0%和41.7 lm/W，器件的發光光譜相對穩定，而且當把高三線態的4P-NDP換成三線能級更低的DPAVBi時，最大功率效率仍然達到40.3 lm/W，從而證明了器件結構本身對三線態淬滅的抑制效果。

關于提高傳統藍色熒光染料量子效率的方法，可以采用三線態-三線態淬滅(TTA)機理。TTA機理是兩個三線態激子在一定條件下按照一定比例轉化為單線態激子和基態分子，從而突破量子極限。段煉課題組將TTA效應引入雜化白光體系中，從而提高了藍色熒光染料的量子效率(圖6)[61]。器件中使用Ir(MDQ)2acac和Ir(ppy)3作為長波長磷光染料，由于采用的電子傳輸層BPBiPA有很好的電子遷移率和優異的激子阻擋能力，提高了發光層中TTA的發生幾率，從而提高了藍光染料的量子效率。最終實現了65.7 cd/A的電流效率、28.0%的最大外量子效率和57.3 lm/W的功率效率，并且實現了較好的器件壽命。

圖6 引入TTA效應的雜化白光器件結構(a)和激子能級圖(b) [61]Fig.6 Structure (a) and exciton energy level (b) diagram of the hybrid white light device with TTA effect [61]

4.2 磷光-熱活化延遲熒光雜化體系

TADF材料理論上具有100%的內量子效率，而且由于RISC速率的要求，三線態與單線態能隙很窄，所以三線態能級一般很高，可以同時解決雜化白光器件中藍色熒光材料本身效率不高以及磷光染料和藍色熒光染料之間的淬滅問題。段煉課題組分別使用藍色TADF材料2CzPN和DMAC-DPS，作為磷光染料PO-01的主體和藍色染料，實現了單發光層雜化白光器件(圖7)[62, 63]。TADF材料作為染料可以實現100%的內量子效率，作為磷光材料的主體，可以通過RISC把三線態激子轉化為單線態激子，然后通過長程能量傳遞把能量傳遞到磷光染料，從而減少能量損失，實現了20.8%的最大外量子效率、51.2 lm/W的功率效率、CIE色坐標為(0.398, 0.456)。之后為了實現更好的CRI，作者課題組更換了磷光染料最終器件結果CIE色坐標為(0.360, 0.390)，CRI為85[64]。TADF雜化白光器件相對于傳統雜化白光體系有著明顯的優勢，這是因為磷光染料的重原子效應會提高熒光材料中單線態激子轉化為三線態激子的速率，從而會淬滅熒光發光，最終降低器件效率。但是重原子效應會提高TADF材料的RISC效率，從而提高TADF雜化白光器件的效率(圖8)[65]。所以以藍色TADF作為磷光染料的主體這一雜化白光策略，在未來有著很大的應用潛力。不僅如此，TADF材料的引入還可以解決藍色磷光染料壽命過短的問題，段煉課題組[66]和Adachi課題組[67]分別設計并合成了一系列長壽命TADF材料，進一步證明了TADF材料在長壽命雜化白光器件中的應用潛力。

激基復合物體系同時采用空穴傳輸和電子傳輸材料，具有注入勢壘小、單三線態能隙小等一系列優勢，有利于實現較低的工作電壓和較高的效率，也可以應用于TADF雜化白光器件。張曉宏課題組在藍光激基復合物CDBP∶POT2T體系中摻入綠光染料Ir(ppy)2(acac)和紅光染料Ir(MDQ)2(acac)，最終實現了25.5%的最大外量子效率和84.1 lm/W的功率效率[68]。但是在1000 cd/m2的亮度下，外量子效率和功率效率就已經下降到14.8%和24.2 lm/W，可見效率滾降十分嚴重，而且光譜也不是很穩定，這些都是之后亟需解決的問題。

圖7 單發光層雜化白光器件能級圖(a)以及能量傳遞示意圖和相關器件性能(b) [63]Fig.7 Energy level diagram (a) and energy transfer diagram and related device performance (b) of the single-layer hybrid white light device [63]

圖8 磷光染料重原子效應對傳統雜化白光器件瞬態曲線的影響(a)，磷光染料重原子效應對于TADF雜化白光器件瞬態曲線的影響(b)[65]Fig.8 The effect of heavy atomic effect of phosphorescent dye on transient curve of traditional hybrid white light devices (a), the effect of heavy atomic effect of phosphorescent dye on transient curve of TADF hybrid white light devices(b) [65]

5 結 語

過去幾十年，WOLED在科研和工業領域都受到了極大的關注。高效率、低電壓、柔性等特點使其成為最有希望的下一代全彩顯示屏和固態照明源。本文綜述了基于不同發光材料的WOLED近期的進展，雖然目前長壽命WOLED中仍不得不采用傳統藍色熒光染料，但隨著藍光TADF材料的發展，高效、穩定的WOLED有望在不遠的將來得到突破。