大氣等離子噴涂環境障涂層鍍Al表面改性

張小鋒，周克崧，劉 敏，李 洪，陽海棠，牛少鵬，鄧春明，鄧暢光

(1. 廣東省新材料研究所 現代材料表面工程技術國家工程實驗室及廣東省現代表面工程技術重點實驗室，廣東 廣州 510650)(2. 中南大學航空航天學院，湖南 長沙410083)

1 前 言

大推重比(>10)航空發動機是未來航空工業的發展趨勢，提高推重比的方法主要包括降低結構重量和提高渦輪進口溫度[1]。陶瓷基復合材料(～3.3 g/cm3)由于密度為高溫合金(～9 g/cm3)的1/3～1/4，服役溫度(～1400 ℃)比高溫合金(～1150 ℃)高～250 ℃，以碳化硅復合材料(SiCf/SiC)為典型代表的陶瓷基復合材料(ceramic matrix composite, CMC)由于具有良好的高溫力學性能，成為大推重比航空發動機的首選熱端部件材料(包括尾噴管調節片、密封片、內錐體以及渦輪葉片)[2, 3]。航空發動機服役環境極為苛刻，包括不間斷頻繁起飛降落帶來的熱循環、航空煤油燃燒帶來的水氧腐蝕、燃氣及外來大粒子帶來的沖刷、外來小粒子熔融粘附導致的CMAS (CaO-MgO-Al2O3-SiO2)腐蝕等[4, 5]。以SiCf/SiC為代表的CMC部件如直接使用將威脅航空發動機的安全。此外，這些隱患完全依靠單純的CMC性能優化難以消除，因此急需開展一類高性能CMC熱防護涂層的研究，即環境障涂層(environmental barrier coatings, EBCs)研究[6, 7]。

美國NASA和GE是較早從事EBCs研究的機構，國內西北工業大學、北京航空材料研究院、國防科技大學、北京理工大學等單位也相繼開展了EBCs研究[3, 8-10]，并取得了長足的進步。EBCs涂層材料經過國內外多年的探索和發展，大致可分為四個階段[11-12]：(1) 第一代，莫來石與氧化釔穩定氧化鋯(mullite/YSZ)體系；(2) 第二代，鋇鍶Al硅酸鹽(BSAS, Ba1-xSrxAl2Si2O8，0≤x≤1)體系；(3) 第三代，稀土硅酸鹽體系(rare-earth(RE) silicates, RE: 稀土元素)體系；(4) 第四代，熱/環境障涂層體系(T/EBCs)。與此同時，涂層制備工藝也隨之發展，主要包括以下幾種方法[9, 10, 13-16]：漿料法(SP)、溶膠-凝膠法(Sol-Gel)、聚合物轉化陶瓷法(PDC)、大氣等離子噴涂法(APS)和電子束-物理氣相沉積法(EB-PVD)、等離子噴涂-物理氣相沉積法(PS-PVD)等。APS技術操作簡單、效率高、成本低，故已被作為EBCs制備技術廣泛使用，但它自身存在一些缺點仍需優化，比如噴涂過程中不可避免存在未熔、微熔粉末，這導致APS難以獲得高致密涂層。另外，噴涂過程中，噴涂粒子快速冷卻，使得粒子沉積過程中應力釋放產生微裂紋，從而進一步影響著涂層的致密性[17]。

在EBCs制備過程中APS技術優缺點突出，高致密性是EBCs的一個重要指標，它直接影響CMC的高溫服役壽命，因為涂層中的裂紋會成為水氧、CMAS腐蝕通道，導致EBCs翹曲剝落，從而降低CMC高溫力學性能。基于現有技術存在的不足，本研究擬在EBCs樣品表面進行鍍Al表面改性，通過高溫低壓條件下Al熔融、滲透并與涂層表面發生熱化學反應從而提高涂層的致密性，進而提高EBCs涂層的綜合性能。

2 原材料及實驗方法

2.1 涂層制備

采用中國人民解放軍5719廠提供的SiCf/SiC復合材料為基體，采用APS技術在基體表面進行噴涂，噴涂參數如表1所示。噴涂前依次用煤油、丙酮進行除污清洗(無噴砂粗化)，清洗完畢后依次在基體表面制備Si、莫來石(3Al2O3-2SiO2)、Yb2SiO5多層結構的EBCs涂層，其中Si(圖1a)和莫來石(圖1b)為市售噴涂粉末，Yb2SiO5

表1 APS噴涂Si、莫來石和Yb2SiO5涂層的參數

Table1APSparametersforSi,mulliteandYb2SiO5coating

MaterialsCurrent/AAr/slpmH2/slpmSpraydistance/mmSi600403130Mullite6303012130Yb2SiO56503012130

圖1 噴涂粉末SEM照片: (a) Si粉末，(b) 莫來石團聚粉末，(c) Yb2SiO5合成粉末，(d) Yb2SiO5團聚粉末Fig.1 SEM images of the powder: (a) Si powder, (b) agglomerated mullite powder, (c) Yb2SiO5 original powder, (d) agglomerated Yb2SiO5 powder

噴涂粉末為實驗室先采用固相法合成一次顆粒(圖1c)，然后再采用噴霧造粒工藝制備成團聚顆粒(圖1d)。在EBCs涂層中，Si涂層為基體提供高溫抗氧化防護，Yb2SiO5涂層為基體提供水氧腐蝕防護，莫來石為底層與面層之間的過渡層，緩解兩者的熱不匹配性。EBCs制備好后，采用磁控濺射技術在涂層樣品表面制備厚度～5 μm的Al薄膜，隨后對鍍Al樣品進行真空熱處理(700 ℃/2 h+800 ℃/1 h+980 ℃/1 h，壓力<10-2Pa)。

2.2 涂層表征

對噴涂態及鍍Al表面改性涂層樣品進行水氧腐蝕測試，測試條件為：1300 ℃保溫，空氣和水蒸氣流速分別為700和5 mL/min。對涂層樣品進行水淬熱循環測試，測試條件為：1300 ℃保溫10 min、去離子水冷卻5 min，風筒吹干，再高溫保溫，以上步驟為一次熱循環。對涂層樣品進行CMAS腐蝕實驗，CMAS的具體成分(5.6%CaO、2.7%MgO、10.9%Al2O3、30.2%SiO2(質量分數)，其余包含Fe, Na, K, Ti, Cr, Cu, W等元素的氧化物)來源于我國WS-××熱障涂層表面沉積物的分析。實驗步驟如下: 將CMAS粉末與酒精調制成2 mg/ml的溶液，把涂層樣品放入溶液中靜置5 s，拿出烘干，再放入1300 ℃爐中保溫。采用場發射-掃描電子顯微鏡(FE-SEM, Nava-Nano-430, FEI)對涂層樣品測試后的結構演變進行觀察分析。對噴涂態及鍍Al表面改性涂層進行XRD分析(D8-Advance, Bruker, 0.02°/step, Cu-Kα, 10°～90°)，研究物相變化機制。

3 結果分析與討論

3.1 EBCs涂層制備及鍍Al表面改性

采用大氣等離子噴涂以Si、3Al2O3-2SiO2、Yb2SiO5為原料依次在SiCf/SiC基體表面制備三層結構EBCs涂層，厚度分別為～50 μm，如圖2a所示，可以看出涂層陶瓷/陶瓷界面結合緊密，但涂層內部存在不同尺度的孔隙和裂紋，為典型的APS涂層形貌。采用磁控濺射技術在EBCs涂層樣品表面進行鍍Al全包覆，鍍Al涂層樣品微觀結構如圖2a所示，其中Al膜厚度為～5 μm，圖2b～2d顯示在Yb2SiO5涂層表面沉積有一層厚度均勻、連續的Al膜，Al膜與涂層界面結合緊密。鍍Al的EBCs樣品真空熱處理后形貌如圖2e～2h所示。對比圖2f和2b中斷面Al元素分布，可以發現真空熱處理后，涂層表面Al膜沒有在涂層表面聚集，相反在Yb2SiO5涂層內部發現有大量的Al元素。由圖2g和2h可以發現在面層Yb2SiO5涂層中存在大量的Al元素，這是由于Al膜在真空處理過程中，當超過其熔點時，Al發生熔融，在毛細管力作用下往多孔的涂層內部滲透，已知Al薄膜在低真空(10-3～10-2Pa)下，其熔點為300～500 ℃。

圖2 沉積Al膜后 (a～d) 和鍍Al改性后 (e～h) EBCs截面SEM照片及Al元素成分分布：(a) 帶Al膜的三層結構涂層，(b) 圖2a中Al分布，(c)圖2a放大圖，(d) 圖2c中Al分布；(e) 改性后三層結構涂層，(f) 圖2e中Al分布，(g) 圖2e放大圖，(h) 圖2g中Al分布Fig.2 Cross-sectional SEM images and Al distribution of the EBCs deposited with Al film (a～d) and modified by Al (e～h): (a) tri-layer EBCs，(b) Al mapping in Fig.2a，(c) magnified image of Fig.2a，(d) Al mapping in Fig.2c; (e) Al-modified tri-layer EBCs，(f) Al mapping in Fig.2e，(g) magnified image of Fig.2e，(h) Al mapping in Fig.2g

本研究中通過在APS環境障涂層表面鍍Al，一方面是利用Al的低熔點性，在真空環境下往多孔涂層內部擴散，填隙涂層中存在的孔洞和裂紋，降低涂層的孔隙率，從而減少EBCs涂層高溫服役過程中水氧、熔融CMAS擴散通道[18]；另一方面是擬建立Al-Yb2SiO5系統，通過使熔融在涂層表面的Al和滲透到涂層內部的Al與Yb2SiO5潤濕接觸，經熱力學計算得知，它們在高溫低真空條件下可發生原位反應，使與Al接觸的區域形成致密α-Al2O3相[19]。通過此鍍Al表面改性技術，即可在EBCs涂層樣品表面形成致密層α-Al2O3。圖3是EBCs涂層表面XRD圖譜，可以看出噴涂態EBCs成分為Yb2SiO5相。對比發現，鍍Al表面改性后EBCs的衍射峰除了Yb2SiO5相外，還存在α-Al2O3相。已知α-Al2O3具有穩定的物化性能且是優良的阻氧擴散材料，因此可預期提高EBCs服役性能。

圖3 噴涂態和鍍Al表面改性環境障涂層表面XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of as-sprayed and Al-modified EBCs

3.2 水氧腐蝕對比

航空發動機服役環境中，空氣中含有的水蒸氣以及航空煤油燃燒產生的水蒸氣在高溫下會與復合材料中的SiC材料和其氧化物SiO2發生熱化學反應，導致復合材料性能急劇降低，因此防護涂層的水氧腐蝕性能是一個重要考核指標[20]。對噴涂態和鍍Al表面改性EBCs樣品在1300 ℃進行水氧腐蝕實驗，涂層結構演變如圖4a～4h所示。圖4a～4d為噴涂態EBCs水氧腐蝕前后表面形貌變化，圖4a和4b為噴涂態涂層水氧腐蝕前表面形貌，圖4a中顯示涂層表面存在熔融性好的扁平粒子，也存在微熔的圓形粒子或濺射粒子，均為典型的APS陶瓷涂層表面[21]；圖4b為圖4a的表面放大圖，可以看出涂層表面存在大量的微裂紋，這是由于Yb2SiO5陶瓷表面張力大，熔融粒子在鋪展過程中急速冷卻，應力釋放導致的[17]。圖4c和4d為水氧腐蝕后涂層表面形貌，對比噴涂態(圖4a)發現，腐蝕后涂層表面裂紋尺度有明顯增加，由圖4d可以發現涂層腐蝕后表面粗糙增加且出現了較深的腐蝕坑。

圖4e～4h為鍍Al表面改性涂層水氧腐蝕前后表面形貌演變。圖4e和4f為鍍Al表面改性涂層腐蝕前表面形貌，對比噴涂態形貌(圖4a和4b)發現，表面改性后涂層表面沒有明顯的微裂紋，這是由于Al膜在高溫真空熱處理過程中，發生熔融并沿著涂層微裂紋往內部發生了滲透，因此涂層表面微裂紋被填隙。此外，在鍍Al表面改性涂層的表面存在大量的Al微納米晶粒，這些微納米晶粒是高溫低真空下Al膜蒸發、凝固導致的[22]。圖4g和4h為鍍Al表面改性涂層腐蝕后形貌，對比腐蝕前涂層表面形貌(圖4e和4f)，發現微納米晶粒經過1300 ℃熱暴露后晶粒粒徑明顯變大。對比鍍Al表面改性涂層腐蝕后形貌(圖4g和4h)和噴涂態腐蝕形貌(圖4c和4d)，發現鍍Al表面改性涂層水氧腐蝕后無明顯裂紋出現以及腐蝕坑形成，顯示出較好的抗水氧腐蝕能力。

圖4 噴涂態(a～d)及鍍Al表面改性(e～h)EBCs 1300 ℃水氧腐蝕前后SEM照片：(a, e) 涂層表面，(b, f) 涂層表面放大照片，(c, g) 水氧腐蝕后表面，(d, h) 水氧腐蝕后表面放大照片Fig.4 SEM images of as-sprayed (a～d) and Al-modified (e～h) EBCs before and after water-oxygen corrosion at 1300 ℃: (a, e) coating surface, (b, f) magnified coating surface, (c, g) coating surface after corrosion, (d, h) magnified coating surface after corrosion

3.3 水淬熱循環對比

航空發動機服役過程中需經歷頻繁起降，因此涂層的熱循環性能將直接影響熱端部件防護涂層的使用壽命[23]。本文對噴涂態和鍍Al表面改性樣品在1300 ℃進行水淬熱循環實驗，結果如圖5所示。圖5a為水淬前樣品照片，可以看出噴涂態樣品為白色樣品，鍍Al表面改性樣品為黑色樣品。圖5b為50次水淬循環后樣品照片，對比發現噴涂態樣品涂層顏色已從白色變成黃色，鍍Al改性樣品涂層顏色從灰黑色轉變成灰白色，兩種樣品均沒有明顯涂層剝落。噴涂態樣品涂層顏色的轉變是由于涂層孔隙率較大，在水淬熱循環過程中涂層表面存在雜質粘附。另外，水淬實驗為1300 ℃直接浸入室溫水溶液中，短時間溫度變化導致Yb2SiO5涂層發生相變[24]。鍍Al表面改性樣品顏色為黑色，一方面來源于Al與Yb2SiO5發生熱化學反應時，O原子擴散與Al結合，導致Yb2SiO5晶格出現氧空位；另一方面，鍍Al表面改性涂層樣品表面存在大量的微納米晶粒，這些晶粒對可見光產生了散射。當鍍Al表面改性樣品經過高溫熱暴露后，其顏色轉變為白色，一方面Yb2SiO5晶格中氧空位在熱擴散下發生復位，另一方面微納Al晶粒在高溫熱暴露時發生了氧化及長大，涂層最終呈現微米尺度Al2O3晶粒顏色。

圖5 1300 ℃水淬50次熱循環前后EBCs樣品照片：(a) 水淬前，(b) 水淬后Fig.5 Photos of EBCs samples before and after 50 water-quenching thermal cycles at 1300 ℃: (a) before and (b) after water-quenching

水淬后涂層樣品的表面、斷面組織形貌如圖6a～6d所示，其中圖6a和6b分別為噴涂態、鍍Al表面改性涂層樣品的表面形貌，對比水淬前樣品表面形貌(圖4a和4e)，發現經過50次水淬熱循環后噴涂態樣品表面裂紋尺寸顯著增加，鍍Al表面改性涂層樣品表面也逐漸萌生了裂紋。圖6c和6d分別為噴涂態、鍍Al表面改性涂層樣品的斷面形貌，對比水淬前涂層樣品斷面形貌(圖2a和 2e)，發現水淬后Yb2SiO5涂層樣品斷面出現了貫穿裂紋。噴涂態樣品中貫通裂紋已經擴展到莫來石涂層內部，而鍍Al改性樣品，貫通裂紋寬度小于噴涂態，且裂紋僅擴展到Yb2SiO5/莫來石涂層界面。已知Yb2SiO5(6.8×10-6～7.3×10-6℃)和莫來石(6.5×10-6～7.0×10-6℃)的膨脹系數存在一定差異，因此在水淬熱循環過程中兩涂層發生熱不匹配。另外，Yb2SiO5涂層作為EBCs面層，其上表面在熱循環過程中可自由釋放應力，但涂層下表面由于受到莫來石涂層的應力作用，其應力大小及方向不同于上表面，因此Yb2SiO5涂層上表面和下表面的受力不均導致其出現貫穿裂紋[24]。對于鍍Al表面改性涂層樣品由于表面存在致密α-Al2O3層(7.0×10-6～7.3×10-6℃)，其與Yb2SiO5涂層膨脹系數相當，在熱循環過程中，可抑制Yb2SiO5涂層上表面的應變，因此其可在一定程度上抑制裂紋擴展速率，進而使鍍Al表面改性涂層顯示出更好的熱循環性能。

圖6 1300 ℃水淬50次熱循環后噴涂態和鍍Al改性EBCs表面和斷面SEM照片：(a, c) 噴涂態EBCs，(b, d) 鍍Al改性EBCsFig.6 Surface and cross-sectional morphology of as-sprayed and Al-modified EBCs after water-quenching 50 thermal cycles at 1300 ℃: (a, c) as-sprayed EBCs，(b, d) Al-modified EBCs

3.4 CMAS腐蝕對比

作為環境障涂層失效主要因素之一，CMAS腐蝕主要來源于灰塵、砂石、飛機跑道磨屑等。航空發動機服役時CMAS會隨著進氣內涵道吸入發動機, 經過壓氣機及燃燒室高溫加熱后變為熔融體吸附在環境障涂層表面并與涂層發生熱化學反應, 進而使涂層提前失效[4, 5]。

對噴涂態和鍍Al表面改性涂層樣品進行CMAS腐蝕實驗，腐蝕后涂層斷面形貌和成分分析如圖7a～7f所示。圖7a為噴涂態CMAS腐蝕后的斷面形貌，圖7b為CMAS腐蝕物與Yb2SiO5涂層界面放大照片，圖中顯示兩者已發生相互擴散，這是由于高溫下Yb2SiO5會逐漸溶解于熔融CMAS中并發生熱化學反應[25]。腐蝕產物成份分析(1、2、3區域)如圖7c所示，圖中顯示區域1含有Ca，Mg，Al，Si，Yb，O元素，這是由于高溫下Yb2SiO5逐漸溶解于熔融CMAS中導致的。當CMAS達到飽和時其逐漸脫溶出長石相Ca2Yb2(SiO4)6O2[26]，如圖7b中區域2長棒狀晶粒。此外，隨著腐蝕時間的增加，熔融CMAS還會在Yb2SiO5涂層表面繼續析出長石相Ca2YbAl(SiO4)O2，如圖7b中區域3所示。圖7d和7e為鍍Al表面改性后涂層CMAS腐蝕后斷面形貌，腐蝕產物成份分析如圖7f所示。通過對比腐蝕后噴涂態涂層斷面(圖7a)和鍍Al表面改性涂層斷面(圖7d)，發現鍍Al表面改性涂層樣品腐蝕相互作用區深度較淺。如圖7e所示，區域1為溶解有Yb2SiO5的CMAS區域，區域2為腐蝕產物Ca2Yb2-(SiO4)6O2長棒狀晶粒，對比發現鍍Al改性涂層腐蝕產物長棒狀晶粒數量比噴涂態涂層少，這是由于鍍Al表面改性后涂層表面原位生成了一層α-Al2O3致密層，其阻礙了Yb元素向表層熔融CMAS擴散，與此同時致密層也減緩了熔融CMAS向涂層內部擴散。另外，由于在鍍Al表面改性涂層表面存在富α-Al2O3相，其在CMAS與涂層界面并沒有析出長石相Ca2YbAl(SiO4)O2，而是析出了耐腐蝕長石相CaAl2Si2O8，如圖7e區域3所示，區別于噴涂態涂層，該相的形成可提高鍍Al表面改性涂層的耐腐蝕性能[19]。

圖7 1300 ℃ CMAS腐蝕24 h后噴涂態和鍍Al改性涂層斷面形貌和成份：(a) 噴涂態涂層，(b) 腐蝕區界面放大圖，(c) 圖7b中不同區域成份；(d) 鍍Al表面改性涂層，(e) 腐蝕區界面放大圖，(f) 圖7e中不同區域成份Fig.7 Cross-sectional morphology and compositions in as-sprayed and Al-modified EBCs after CMAS corrosion for 24 h at 1300 ℃: (a) as-sprayed, (b) magnified corrosion area in Fig.7a, (c) compositions of different area in Fig.7b; (d) Al-modified，(e) magnified corrosion area in Fig.7d, (f) compositions of different area in Fig.7e

4 結 論

采用大氣等離子噴涂技術在SiCf/SiC復合材料表面制備了三層結構環境障涂層(EBCs)——硅/莫來石/硅酸鐿(Si/3Al2O3-SiO2/Yb2SiO5)。為提高EBCs服役性能，對其進行鍍Al表面改性并對比了兩者的水氧腐蝕、熱循環以及CMAS腐蝕性能，探討了鍍Al表面改性對EBCs性能的影響機制，結論如下：

(1)在大氣等離子噴涂涂層表面進行鍍Al表面改性，可在涂層表面形成致密α-Al2O3層，這是Al膜在真空熱處理過程中往涂層內部滲透并與Yb2SiO5發生原位反應導致的。

(2)鍍Al改性涂層樣品由于涂層表面形成有α-Al2O3致密層，顯示出比噴涂態涂層樣品更好的水氧腐蝕性能。另外，該致密層并沒有明顯影響涂層的熱循環性能。

(3)鍍Al表面改性涂層在CMAS腐蝕下，由于表面具有致密α-Al2O3層，其可抑制熔融CMAS往涂層內部擴散。另外富Al2O3相可促進CMAS析出耐腐蝕的長石相，從而提高涂層的耐腐蝕性能。