氫致變色鎂基功能薄膜研究進展

彭立明，劉 越，陳 娟，丁文江

(1. 上海交通大學材料科學與工程學院 金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240)(2. 上海交通大學材料科學與工程學院 輕合金精密成型國家工程研究中心，上海 200240)

1 前 言

氫能作為一種高效、清潔、可再生的二次能源，已經歷了半個世紀的研究，在航空助推器和燃料電池等先進領域已經有了廣泛的應用。20世紀末，Huiberts等[1]報道了“氫致轉變”現象，其中提到了一種因氫化致使光學透過率提高的功能薄膜，且適當改變環境氣氛可使薄膜再次回復到氫化前的反射態。整個可逆反應過程中，薄膜的各項光學性能都在發生變化，同時，薄膜呈現的顏色也會“因材而異”。基于“氫致變色”現象的光纖傳感器[2, 3]和智能調光玻璃[4, 5]研究也因此得以迅速發展。

具有“氫致變色”特性的薄膜材料最初以純稀土金屬為主[6-9]，如鑭元素，但由于其氫化物的穩定性較差、可見光透過率低、調控光學范圍較小，在其實際應用中還存在一些局限。因此，尋找氫化時具有更高可見光透過率、脫氫時具有更高反射率的薄膜材料已成為“氫致變色”薄膜材料研究的主要方向。自從Philips公司在1997年發現鎂稀土合金薄膜對可見光具有優異的透過率，鎂基薄膜極大地拓展了“氫致變色功能薄膜”的應用范圍。鎂作為地球上儲量最豐富的元素之一，儲氫能力達到7.6%，是金屬中儲氫能力最強的元素，在氫能源材料領域發揮著重要的作用。

2 氫致變色鎂基調光薄膜

變色節能窗，即智能調光玻璃，通常用作交通工具和建筑物的門窗，在顯示器件領域也發揮著重要作用。節能窗是由玻璃等透明基材和調光薄膜組成，根據激發原理可分為熱致、電致、氣致和光致[10-13]。氣致調光屬于氫致變色激發方式的一種，即薄膜可在氫氣中改變其對特定波段太陽光的透射率及反射率，從而調節進入室內的光強及光的載熱量，降低制冷制熱能耗，實現節能的目的[14]。由于反應過程只涉及氫氣和氧氣，除了水沒有其它副產物[15, 16]，因此氫致變色調光薄膜屬于環境友好材料。鎂基薄膜作為氫致變色調光薄膜家族的重要一員，已有近20年的研發歷史，取得了諸多進展。目前，調光薄膜的主要研究對象是鎂與其它元素合成的薄膜體系。

2.1 鎂-稀土金屬薄膜

鎂-稀土合金調光薄膜將鎂和稀土金屬元素復合作為氫致轉變層，氫化物在該層中進行合成與分解，外部加覆的鈀層則用于催化氫氣的解離和氫原子的重組。對于Mg-RE體系，鎂組元可在薄膜氫化前的金屬態時增加其反射率，氫化后的MgHx可提高薄膜的透射率和光學帶隙[17]。Sluis等[18]將鑭系金屬釓與鎂制成厚為200 nm的合金薄膜，并在其表面加覆10 nm厚的鈀層，結果顯示，Mg-Gd薄膜在氫化態的透射率比同狀態的釓薄膜提高了1倍，如圖1所示。在不同濃度氫氣氛中，Mg-RE薄膜還可以實現3種光學狀態間的切換：高濃度下的中性顏色透明態、中等濃度下的暗黑吸收態以及低濃度下的高反射金屬態[19-21]。

在較早的研究中，人們發現鎂可以增加薄膜的結構穩定性，以Mg-Y為例，MgH2可以使YH3穩定在立方結構[22]。近年，日本先進工業科學技術研究所(AIST)一直致力于研究高耐久性的鎂基調光薄膜，Yamada等[23]通過調節鎂、釔元素比例實現了吸放氫循環10 000次的突破，在長時間多次的氫致轉換測試中，Mg-Y薄膜可保持30%左右的氫化態透射率，且穩定性較好。隨后的研究中，他們在鈀和Mg-Y中間增加了鉭層[24]，以防止鈀層和Mg-Y層之間的相互擴散，不僅實現了薄膜超高的耐久性能，更將氫化態的透射率提升至45%，金屬態和氫化態的透射率差異也增加到35%(如圖2)，薄膜的調光性能進一步提高。

圖1 覆蓋10 nm鈀層的Mg-Gd合金薄膜的透射率隨入射波長的變化[18]Fig.1 Transmission (at P=5 bar H2) as a function of wavelength for 200 nm Mg-Gd alloys coated with 10 nm Pd[18]

圖2 吸氫和脫氫狀態時Mg-Y調光玻璃對940 nm波長太陽光透射率變化區間隨循環次數的變化：(a)添加鉭層，(b)無鉭層[24]Fig.2 Variation in transmittance at 940 nm due to hydrogenation and dehydrogenation as a function of repetition times of switching for the prepared Mg-Y switchable mirrors with (a) and without (b) Ta layers[24]

由于添加鉭層會減薄鈀層，同時，隨著氫化和脫氫循環次數的增加，因Mg-Y層的體積膨脹和收縮將使鈀層表面產生越來越多的缺陷[25]，從而削弱鈀對鎂基層的保護作用。因此，Yamada團隊[26]通過電子束蒸發的方法在鈀層的表面覆蓋了一層TiO2，依靠TiO2膜層優異的增透效果，薄膜在可見光范圍的氫化態透射率達到了68%。受此啟發，Mao等[27]通過熱蒸發法在Pd/Mg-Y薄膜的外表面覆蓋了一層950 nm厚的聚四氟乙烯(poly tetra fluoroethyene, PTFE)膜層，該膜層不僅使可見光波段的氫化透射率增加了7%，更在去除鉭層的基礎上，將Pd/Mg-Y薄膜的可循環次數提升了3倍。不僅如此，覆蓋PTFE后薄膜的水接觸角從原先的83°增高至152°，因氫化-脫氫循環生成的產物水對鈀的破壞也將隨之削弱。這一發現有助于提高調光薄膜的耐候性，為其將來的實際應用提供了有力支撐。

2.2 鎂-過渡族金屬薄膜

鎂-稀土合金薄膜優異的氫致光學特性雖已有較長的研究歷史，然而稀土元素來源稀少，若將薄膜應用于建筑玻璃、車載窗或其它大型器件上，其價格較高，不利于工業化大規模生產。因此，研究者們也一直致力于開發其它非稀土元素體系的鎂合金薄膜。隨著2001年Richardson等[28]開發的Mg-Ni合金薄膜問世，氫致變色鎂基功能薄膜領域取得重大進步。在鎂-稀土金屬薄膜氫化的過程中，稀土元素會與氫原子形成稀土氫化物，而Mg-Ni合金薄膜則在初始態先形成Mg2Ni相，氫化時生成的產物為Mg2NiH4，脫氫后又恢復至Mg2Ni合金。Myers等[29]對Mg2NiH4的電子結構進行計算后發現其是典型的半導體，這也說明了Mg-Ni合金薄膜在氫致轉換過程中發生了電學性質變化。Griessen等[30, 31]研究發現Mg-Ni薄膜在加氫前，從基底面和薄膜的層面觀察均為銀白色的反射態，在緩慢加氫的過程中，基底側的薄膜已轉變成暗黑吸收態，而鈀層面依然保持加氫前的顏色，隨著加氫量的增加，薄膜逐漸轉為透明態，顏色消失(如圖3)，同樣的現象也發生在Mg-Co和Mg-Fe薄膜上[32]。這一發現表明，對于鎂-過渡族金屬薄膜，氫分子在鈀層的催化作用下分解成氫原子，接著向薄膜底部快速擴散，在基底附近先形成金屬氫化物，再延續到整個薄膜。為了解釋這一現象產生的原因，Westerwaal等[33]通過掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope, STM)對不同厚度的Mg2Ni薄膜進行了研究，結果表明基底與薄膜界面處存在的小顆粒會促進金屬氫化物形核，即降低Mg2Ni與氫原子反應的能壘。在制備薄膜的過程中，Mg2Ni先是在基底附近形成納米顆粒，而后隨著厚度增加逐漸生長為柱狀結構，經鈀催化解離的氫原子將通過這一柱狀結構的間隙向基底擴散，因此整個氫化過程由內而外進行。

其它過渡族金屬如錳、鈦、釩、鈮與鎂結合制備的合金薄膜也具有氫致變色效應[34]。Bao等利用磁控濺射的方法制備了Mg-Ti[35]和Mg-Nb[36]兩種鎂-過渡族金屬薄膜，通過對比發現Mg-Nb合金薄膜在氫化態的可見光透射率最高可達45%，脫氫態的反射率為60%，優于Mg-Ti合金薄膜。實驗中還發現Mg-Ti薄膜完全氫化和脫氫的時間只需20 s和250 s(如圖4)，在經歷150次吸放氫循環后，調光區間的衰減幅度很小，這也得益于Mg-Ti薄膜能在反復的吸放氫循環中能夠保持穩定的結構。鈦、釩、鈮還可以作為中間層起到防止鈀與鎂基層間擴散的作用[37]，這一效果與鉭類似。

圖3 Pd/Mg2Ni薄膜的照片，左側從基底面觀察，右側從鈀層面觀察：(a)初始態，(b)氫化態[31]Fig.3 Images of Pd/Mg2Ni films, on the left hand side we look at the film through the substrate and on the right-hand side from the Pd layer side: (a) as deposited state, (b) hydrogenated state[31]

圖4 覆蓋鈀層的Mg(1-x)Tix(x=0.12～0.24)薄膜的氫化和脫氫動力學[35]Fig.4 Hydriding and dehydriding kinetics of Mg(1-x)Tix (x=0.12～0.24) films with Pd overlayers[35]

過渡族金屬與鎂形成的多元合金薄膜在氫致變色領域也得到一些研究，Tajima等[38]制備的Mg-Zr-Ni三元體系薄膜經氫化后的可見光透射率可由5.2%增至44.7%，反射率由53.45%降低至7.42%，反應過程只需10 s。綜合以上研究可以發現鎂-過渡族金屬薄膜不僅成本較低，其優異的吸放氫動力學和循環性能極大地提高了氫致變色薄膜在節能窗等領域的應用潛力。

2.3 鎂-堿土金屬薄膜

Mg-Ni合金是鎂-過渡族金屬薄膜中研究時間最長的體系，當薄膜的組分為Mg0.86Ni0.14時，其具有50%的氫化態可見光透射率，與此同時，該薄膜在氫化態的顏色將由Ni組分比例較高時的深紅色轉變為淺黃色。然而對于建筑物和汽車中的窗戶來說，黃色外觀是使用者所不希望看到的，因此這也限制了Mg-Ni合金薄膜在調光玻璃方面的實際應用。其它鎂-過渡族金屬體系如Mg-Ti合金薄膜，在透明狀態下，雖然外觀接近無色，但其可見光透射率卻不足40%，調光效果較差。為了尋找具有高可見光透射率，以及氫化態的顏色更接近無色透明的調光薄膜，研究者們正在嘗試開發新的鎂基合金薄膜體系。

堿土金屬最早是作為鎂基儲氫粉末的改性材料，Gingl等[39]制備的Ca4Mg3H14是第一種三元鎂-堿土金屬氫化物，在此之后涌現出了很多關于鎂基堿土金屬三元氫化物體系的報道。Bertheville[40]在實驗中得到了一種鹽狀Ca19Mg8H54粉末，具有灰白色外觀，這一重要發現為今后Mg-Ca合金薄膜的研究奠定了基礎。隨后Yvon等[41]對比了多種鎂-堿土金屬三元金屬氫化物的晶體結構，推進了堿土金屬元素在鎂基合金氫能源材料方面的應用研究。

Yamada等[42]率先在鎂-堿土金屬調光薄膜方面取得突破。通過直流磁控濺射的方法，在石英玻璃基底上制得了覆蓋鈀的Mg-Ca合金薄膜，經檢測發現薄膜在氫化態下的可見光透射率隨著鈣組分比例的增加而提高，當鈣含量(原子百分數)為0.06時可見光透射率達到最大值46%，之后若繼續增加鈣的比例則會降低氫化態透射率，如圖5所示。另外，Pd/Mg0.94Ca0.06薄膜氫化態的透射率在可見光范圍內波動較小，且外觀幾乎呈現無色，這可能是因為Mg-Ca與氫反應生成的產物MgH2和MgCaH3.72呈淺灰色。

在此之后，Yamada等[43]繼續利用鍶和鋇取代鈣，與鎂復合制備了Mg-Sr和Mg-Ba合金薄膜。經實驗檢測發現Mg0.8Sr0.2薄膜的氫化態可見光透射率為45%，Mg0.45Ba0.55薄膜的氫化態可見光透射率可達到50%，如圖6所示，與Mg-Ni薄膜的可見光透射率持平。這一發現解決了鎂-堿土金屬調光薄膜在氫化態的可見光透射率較低的問題，同時也擴展了該體系的合金元素范圍。

圖5 氫化態Mg-Ca薄膜的可見光透射率Tvis隨鈣含量z值的變化[42]Fig.5 Visible transmittance Tvis of hydrogenated Mg-Ca films as a function of the Ca composition z[42]

圖6 不同Ca，Sr和Ba含量的鎂-堿土金屬薄膜的氫化態可見光透射率Tvis[43]Fig.6 Visible transmittance Tvis of hydrogenated Mg-AE films as a function of the Ca, Sr and Ba composition[43]

2.4 鎂-過渡金屬氧化物薄膜

在以往對氫致變色鎂基調光薄膜的報道中，鎂基合金薄膜是主流的研究對象，大多數新體系的開發基本是以相同合金元素的儲氫材料為基礎，進而研究其轉型成薄膜方面的應用。2000年，Wang等[44]制備了一種Mg-TiO2復合材料，研究發現在413～473 K溫度范圍內，樣品依然保持了較高的儲氫量和吸氫速度，并且材料的抗氧化能力也較為優異。一年后，Oelerich等[45]將TiO2、V2O5、Cr2O3、Mn2O3、Fe3O4與MgH2球磨分別制成MgH2/MexOy(Me是以上所述的過渡族金屬元素)粉末，并對其脫氫和吸氫動力學進行了測試，結果表明這些過渡族金屬氧化物可作為催化劑參與Mg-H反應，Cr2O3摻雜的樣品具有最快的吸氫速度，而摻雜量僅需0.2%(摩爾百分比)，提升脫氫速度效果最好的添加劑是V2O5和Fe3O4。

在此后的報道中，研究者們將過渡族金屬氧化物應用于更多的鎂基儲氫材料。例如，Li等[46]采用機械合金化的方法制備了Mg-Ni-TiO2復合材料，并發現在不到1 min的時間內材料可吸收相當于飽和狀態80%的氫氣，反應溫度范圍是363～543 K。Ma等[47]則研究了Nb2O5對MgH2脫氫性能的改善機理，結果表明Nb2O5與MgH2在球磨反應中會生成NbH2和NbH，而在隨后的脫氫期間，NbH2和NbH將分解成鈮，這些鈮形成的通道可促進由MgH2分解出的氫原子運輸至材料表面，從而實現快速脫氫。這一發現對Nb2O5催化MgH2脫氫的原理作出了較為合理的解釋。

鑒于過渡族金屬氧化物在鎂基氫能源材料方面的優異性能，上海交通大學Liu等[48]通過磁控濺射的方法將鎂與TiO2共沉積為復合膜層，再覆蓋一層鈀，制備出了多個Mg-TiO2配比的Pd/Mg-TiO2調光薄膜，并對其氫致變色特性和微觀組織進行了研究。測試的結果表明，TiO2摩爾百分比為10%的薄膜(Pd/0.9Mg-0.1TiO2)在氫化態和脫氫態之間的可見光透射率轉換區間△Tvis為36.1%(如圖7b)，相比同等條件下無TiO2添加的Pd/Mg薄膜提升了23.6%，并且薄膜在氫化態下的外觀近乎無色，能見度較高。在圖7e所示的通氫裝置中，透過氫化態的Pd/0.9Mg-0.1TiO2薄膜可以清晰觀察到后置圖像，而脫氫態薄膜(如圖7d)則宛如一面鏡子，反射率接近70%。經歷100次吸放氫循環后，Pd/0.9Mg-0.1TiO2薄膜的可見光透射率轉換區間會下降3%，因此Mg-TiO2體系調光薄膜的氫化態可見光透射率和耐久性仍有提升空間。通過對薄膜顯微組織分析可以發現，Pd/0.9Mg-0.1TiO2薄膜由板鈦礦TiO2和鎂組成，且Mg-TiO2層的整體結晶度較低，內部的納米晶和非晶組織處于混合共存的狀態，這可能更有利于氫原子的傳輸。然而，當TiO2的比例增加，鎂基層的組分配比變為0.63Mg-0.37TiO2時，TiO2會與部分鎂形成MgTi2O5，這種物相將不利于鎂與氫原子的結合與分離，進而會降低薄膜的透射率轉換區間。通過薄膜的截面組織觀察發現，鈀與Mg-TiO2層之間沒有發生元素擴散，鈀層非常平整均勻，且連續性較好，由此可見磁控濺射的方法很適合Mg-TiO2薄膜的合成。這項研究促進了鎂-過渡族金屬氧化物薄膜在氫致變色調光玻璃領域的發展，或將有更多的研究者投入其中，改進工藝、優化性能，共同推動鎂-過渡族金屬氧化物調光薄膜的應用開發。

圖7 不同Mg-TiO2比例的Pd/(1-z)Mg-zTiO2薄膜的透射率光譜(a)；各樣品在初始態、氫化態和脫氫態下的可見光透射率Tvis(b)；Pd/0.9Mg-0.1TiO2調光玻璃的氫致變色轉變過程：(c) 側視圖，(d) 脫氫態，(e) 氫化態[48]Fig.7 Optical transmittance spectra of Pd/(1-z)Mg-zTiO2 films (z: molar ratio)(a);Tvis as a function of Pd/(1-z)Mg-zTiO2 at the initial state, hydrogenated and dehydrogenated states (b); gasochromic process of Pd/0.9Mg-0.1TiO2: (c) side view, (d) dehydrogenated state,(e)hydrogenated state[48]

3 氫致變色鎂基薄膜光纖

氫氣作為一種清潔能源載體將在未來的可持續發展型社會中發揮關鍵作用，然而當空氣中的氫氣含量(體積分數)位于4%～75%之間時，遇明火則會發生爆炸。因此在氫氣的貯存、運輸和使用過程中應避免氫氣泄露等問題，配備靈敏可靠的氫氣探測裝置勢在必行。

以往的氫氣探測工作主要是通過催化電阻檢測器或電化學裝置來實現，此類器件目前仍存在缺陷，如它們都需要使用電引線，而這可能會在感測點處引起火花從而產生安全問題；同時，這些檢測系統占用空間過大、耗材昂貴，應用范圍受到限制。因此，一些研究小組已經將目光轉向了光纖傳感器[49-51]。光纖末端沉積的鈀或金屬氧化物層氫化時會產生光學信號的變化，通過這種光學信號來檢測氫氣濃度[52]。光纖的信號收集器可以從感測點中分離出來，而且它占用的空間很小，單個檢測器上可配置多個光纖，信號量充足可靠。因此，氫化前后光學對比度具有明顯差異的光纖薄膜有著重要的應用價值，氫致變色鎂基調光薄膜在光纖傳感器方面的研究也自此展開[53]。

光纖氫氣傳感器的整體結構設計如圖8所示，光纖的纖芯一般是二氧化硅材質，與調光玻璃所用的基底材料石英玻璃相同，鎂基薄膜沉積在纖芯末端，再覆蓋鈀作為催化層，最后加上保護涂層。Slaman等[54]將Mg-Ti合金薄膜作為調光層制成了光纖傳感器，當周圍環境中的氫氣濃度由0%變為1%時，光纖薄膜的反射率可在8～20 s內從61%下降到7%，氣氛中的氧氣濃度越高反應時間越長。雖然這種光纖薄膜具有良好的重現性，且對纖維表面的粘附性較強，但是在50次吸脫氫循環后，薄膜脫氫所用的時間會從130 s增加至300 s。這可能是由于鈀對氧氣的敏感度較高，以及涂層對水分和其它污染氣體如CO和H2S的防護作用不足造成的。隨后該團隊在鈀催化層中加入銀[55]以改善傳感器在高濃度氧氣氛下的性能。實驗結果表明，在富氧環境中，相比于未添加銀的薄膜，添加銀的薄膜在氫氣氣氛下反射率下降速度更快，鈀催化層中加入銀這一舉措同時還增強了傳感器對1%以下氫氣濃度的光學響應靈敏度。

圖8 光纖氫氣傳感器的結構設計示意圖[55]Fig.8 Layout of the optical fiber hydrogen detetor[55]

Palmaisano等[56]將鎂、鈦分成雙層結構制備了一種新型Pd/Mg/Ti光纖薄膜，通過透射率或反射率的變化觀察薄膜經歷金屬、絕緣體之間轉換的區域，可用來直接測量施加的氫氣壓力，檢測范圍可從200 Pa延伸至4 000 Pa。針對傳感器對響應速度的需求，Zhao等[57]分別制備了非晶態和晶態的Pd/Mg和Pd/Mg-Ni薄膜，研究發現非晶態的薄膜比相應的結晶薄膜具有更快的光學轉換特性，非晶態的無定形鎂基層組織可以防止具有阻擋作用的氫化物的層形成，促進了氫原子在鎂基層內的擴散。基于這一發現，可以通過非晶化改善氫致變色鎂基薄膜的響應特性。

由于含有稀土元素的薄膜在氫致轉變過程前后具有明顯的顏色差異，從信號量的角度考慮，它們非常適用于光纖氫氣傳感器，然而部分稀土元素易氧化的特點限制了其在空氣環境中的檢測速度。Song等[58]通過共濺射的方法在石英基底上制備了一種Pd-Y合金薄膜，在20 ℃的空氣中放置一個月后，已經發生性能退化的薄膜經200 ℃退火處理又重新恢復了氫氣快速響應特性，這可能歸因于應力松弛機制。如圖9所示，在0.1%～2%的氫氣濃度(體積分數)范圍內，薄膜的響應值隨氫氣濃度的增加呈線性變化。Pd/Mg-Y[59]調光薄膜經歷10 000次吸脫氫循環后仍能保持較好的光學轉換特性，表明氫致變色鎂基薄膜在光纖氫氣傳感器領域具有很大的發展潛力。

圖9 退火薄膜在不同濃度氫氣下多次循環測試(在氫氣體積分數為2%，1%，0.5%和0.1%的氮氣氛圍中)[58]Fig.9 Multi-cycle measurement of annealed film exposing to different concentration of hydrogen (in nitrogen, volume fraction 2%, 1%, 0.5% and 0.1%)[58]

4 結 語

我國的鎂資源儲量豐富，而鎂在氫致變色功能薄膜的應用開發對于節能減排和社會可持續發展具有重要意義。雖然我國在氫致變色鎂基功能薄膜方面取得了一定的成果，但仍處于基礎研發階段，氫致變色薄膜材料的拓展開發、產業化應用基礎研究等仍然有待進一步加強。總結現有的研究成果，今后的研究應該主要側重以下3個方面。

(1)鎂與其它金屬組成的合金體系薄膜已有較長的研究歷史，但是在可見光透過率、太陽能調節能力和耐候性方面仍有提升空間。

(2)部分金屬氧化物可加快-鎂氫反應的進行，因此在氫致變色領域開發更多的鎂-金屬氧化物薄膜具有重要意義。

(3)鎂基薄膜在光纖氫氣傳感器方面的研究較少，需要在降低成本的基礎上，加快響應速度、精確檢測濃度、提高耐候性和增加信號量，從而促進鎂基薄膜光纖的實際應用。