彈性應變工程

李 巨，單智偉，馬 恩,3

(1. 麻省理工學院核科學與工程系與材料科學與工程系，美國 波士頓 02139)(2.西安交通大學 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)(3.約翰·霍普金斯大學材料科學與工程系，美國 巴爾的摩 21218)

1 前 言

1959年12月29日，美國著名科學家費曼在美國物理學會的宴會上做了一個至今仍然令人稱奇的預言型報告：“微觀世界大有可為(There’s plenty of room at the bottom)”，如圖1所示[1]。他預言了一個奇特的未來世界，比如24卷的大英百科全書可被寫在一枚大頭針的頭部，并可以用顯微鏡來閱讀。50多年后的今天，我們正在沿著費曼這一在當時堪稱詭異而現在已被證明為富有遠見的預測方向前進，這個領域現在被人們稱作納米科技。納米科技已經改變了人類的生活方式，帶來了更快的晶體管和計算機、更好的激光、更高效的催化劑、更靈敏的傳感器等，并且可預見在未來將帶給人類更多的改變。納米科技的核心是納米材料，其定義是外觀或基本單元至少在一維尺度上小于100 nm的材料，如碳納米管、納米線和石墨烯等。

納米材料的一個顯著特點是其強度的尺寸效應，也就是“越小越強”。20世紀50年代關于晶須的研究[2]，以及過去10多年間的大量實驗證明，材料外觀或其基本構成單元尺寸(D)與它的屈服強度(σY)之間存在下述關系：σY∝D-α，其中α是一個常數，不同的材料具有不同的α值，但通常會在0.3～1之間[3]?？梢婋S著材料尺寸的減小，材料的屈服強度會顯著地變大。又因為材料所能產生的彈性應變與其所能承受的應力成正比，所以隨著材料尺寸的減小，在材料上能夠施加的彈性應變也越來越大。以單晶材料為例，當它的外觀尺寸從1 mm降到100 nm時，若取α=0.5，在發生塑性屈服和斷裂之前，直徑為100 nm的單晶上所能施加的彈性應變將是直徑為1 mm單晶的100倍。這意味著納米材料在塑性屈服前所能承受的彈性極限要遠大于其宏觀塊體母材，為彈性應變調控提供了充足的應變空間，其上限是材料的理論應變(定義為完美晶體在絕對溫度零度的條件下所能承受的最大應變[3, 4])。根據Frenkel原子間作用力服從正弦函數的假設[5]，理想應變值通常為10%左右。

圖1 通過彈性應變來調制材料的性能是對1959年費曼預言新的詮釋，右邊上下兩個圖分別給出了理想應力和理想應變在二維空間的示意圖及它們與高壓物理之間的關系[6]Fig.1 Elastic strain engineering and relation to high-pressure physics, taken from ref.[6]

盡管理想晶體的彈性應變可高達10%左右，但是在現實中，塊體材料在屈服前所能支撐的彈性應變往往比其理論值要小2～3個數量級。其根本原因在于，在材料的合成和制備過程中，總是不可避免地引入一些缺陷，如位錯、孿晶、空位甚至空洞等。當材料受到外加載荷時，這些缺陷可以成為有效的應力放大因子，將宏觀上較低的平均應力在局部放大至材料的彈性極限，從而導致材料在很低的宏觀應力條件下發生塑性失效或斷裂。但是，當材料的幾何尺寸越來越小時，材料內部存在缺陷的幾率也相應地減小，在塑性屈服前所能夠承擔的彈性應變也越發趨近材料的理論彈性極限。實驗表明，單層石墨烯可以實現高達20%的等雙軸拉伸應變極限[7]，這和基于第一性原理的密度泛函微擾理論所計算的軟聲子的預測是一致的[4]。石墨烯在室溫下所表現出來的超強彈性應變能力并不出人意料，因為單層石墨烯在厚度方向只有1個原子層。這表明實驗上是可以近似達到材料的理論應變的[8]。但是值得注意的是，理論應變只是一個概念，是在絕對零度及完美晶體的假設條件下計算出來的，因此取決于假設的前提條件，給定材料的理論應變通常是一個范圍而不是一個定值。

世界著名的材料力學界學者John J. Gilman在他所著的書：《Electronic Basis of the Strength of Materials》(劍橋大學出版社，2008)[9]中解釋了材料的理論強度(在該應力下原子間的鍵將自發地斷裂或切換)和劇烈的電子結構變化(如半導體帶隙的閉合)之間的密切關系。因為幾乎材料的所有物理和化學性能都取決于電子結構，而電子結構在原子鍵自發斷裂前一定會發生劇烈的改變，因此與無應力狀態相比，當所施加的應變接近理論應變的時候，材料本身應該具有非同尋常的甚或是奇異的物理化學性質。

大量的實驗和理論工作已經證明，彈性應變可以使材料的很多性能得到優化，甚至發生根本性改變。例如，在半導體領域，人們早就發現彈性應變可以大幅提高單晶硅中載流子的遷移率[10]。這一發現于20世紀90年代后期在CMOS工業中得到了應用，并產生了數百億美金的效益。而最近對III-V族化合物半導體的理論研究表明，單軸壓應變有可能使GaAs中空穴的遷移率提高10倍以上[11]，這為通過彈性應變來優化半導體的性能提供了更多的材料選擇。在激光研究領域，理論研究預測，在將鍺彈性拉伸至4.3%的應變時，該材料將會從間接帶隙半導體轉變為直接帶隙半導體，從而使它成為一種非常有前景的激光發生材料[12]。在光伏研究領域，最新的理論研究表明，當使用一個錐形的尖壓頭在單分子層的二硫化鉬材料上創造出一個漏斗狀的應變梯度時，本來在均勻應變場中隨機游走的激子會沿著應變增加的方向定向移動。這使得應變梯度作用下的單分子層二硫化鉬材料成為非常有前景的高效太陽能材料[13, 14]。而在催化領域，研究人員利用第一性原理計算證明，在4%的拉應變下，TiO2的吸收邊能夠由小于387 nm(吸收紫外光)紅移到460 nm，使其太陽能利用效率提高3倍以上。拉應變還能顯著地降低TiO2半導體內空穴的有效質量，提高空穴的遷移速度，從而有效抑制電子-空穴對的復合[15]。沿TiO2的[100]和[010]方向施加5%的雙軸壓應變，還能夠使其高活性的(001)晶面暴露比例增加5倍，從而有利于提升其光催化效率[16]。上述理論和實驗成果充分說明了彈性應變本身具備改善半導體材料性能的能力。人們將通過彈性應變來調控和優化材料的物理和化學性能統稱為彈性應變工程[6]。

2 彈性應變工程與非彈性應變工程及高壓物理之間的關系

彈性應變工程本身并不是一個全新的理論概念，而且很多研究人員也想到過它。但是如果沒有合適的材料，彈性應變工程在實驗上就不能得以實現。例如，一塊傳統意義的鋼在拉伸或彎曲條件下可以很容易達到30%的應變，但是只有不到1%的應變為彈性應變，其余的都是塑性應變。原因很簡單，鋼的楊氏模量約是200 GPa，因此1%的彈性應變意味著鋼的整體屈服強度達到約2 GPa，而大部分鋼的屈服強度都達不到這個值。因此，在一個應力單調上升的測試中，如果假設鋼的屈服強度為800 MPa，那么位錯將在應變達到0.4%之前開始運動和增殖，同時也意味著進一步的拉伸或彎曲除了引入更多的位錯外，并不能在鋼中產生更大的彈性應變。再比如，硅的楊氏模量約是150 GPa, 1%的彈性應變對應于1.5 GPa的屈服應力。但是一個12英寸的晶圓可能在不到150 MPa的單軸拉伸應力下就發生了斷裂。事實上，在20世紀70年代之前，無論是塊體的鋼還是晶圓尺度的硅，都不能在整體上實現足以改變其基本物理性能的應變，如大于1%的彈性應變。因此，除了50年代受到關注的晶須[17]，20世紀70年代以前生產的材料幾乎沒有適合于彈性應變工程的。因為彈性應變工程得到廣泛應用的必要條件之一就是要有能夠在整體上支撐大彈性應變而不發生損傷或斷裂的材料。這種大范圍內能夠承受超過1%彈性變形的材料被稱為“超強材料”(ultrastrength materials[3])。

在彈性應變工程之外，也可以通過非彈性應變工程，如滑移、變形孿晶或馬氏體相變等來控制材料的性能。非彈性應變工程和“結構控制性能”是直接相關的，而后者是材料科學中最普適的規律。在一些以相變為主要特征的應用中，彈性應變工程和非彈性應變工程可以結合起來加以應用[18]，總體稱作應變工程。對純的彈性應變工程而言，微觀結構演化是必須努力避免和壓制的，因為微觀結構的變化通常導致材料內部彈性應變的松弛以及缺陷的累積，這些演化進而會弱化和損害材料的功能特性。就此而言，彈性應變工程的目標和傳統的材料加工工藝非常不同。就歷史而言，當冶金學家首次提到“微觀結構控制性能”時，他們指的都是材料的力學性能，基本上沒有考慮材料物理和化學性能的變化。而彈性應變工程，正好是通過應變來調控材料的物化性能。

就科學研究而言，長期以來，通過彈性應變來調控材料物化性能的研究幾乎全部集中在高壓物理領域——即以金剛石對頂砧為加載工具，以傳壓流體為介質，以同步輻射作為探測工具來研究固體材料在等水靜壓下的行為，如相變。高壓物理的特質是能夠在所研究的材料上施加超高的等水靜壓，從而使材料呈現出非同尋常的神奇性能。例如，金屬鈉是典型的具有簡單自由電子行為的金屬，但是在當前實驗上能夠實現的壓力作用下，這些金屬的密度變得如此之大，以至于可使其核電子重疊。該效應急劇地改變了這些金屬的電學特性，導致產生結構復雜的新相以及更高的超導臨界溫度。但相對于高壓物理，彈性應變工程的特質是研究人員能夠將應變在前所未有的大范圍內加載到整個的研究對象上，尤其是高壓物理領域所不能實現的拉伸應變和剪切應變，如圖1所示。因此從定義來講，應變(包括彈性和非彈性)工程是高壓物理的母集。

3 彈性應變工程的四要素

相對于化學冶金對人類文明所作出的貢獻，彈性應變工程所能做的貢獻才剛剛呈現，并且還不為大多數人所熟知。其原因是彈性應變工程需要以下4個要素：① 超強材料的合成；② 超大應力的可控施加；③ 物理化學效應的定量測量；④ 彈性應變極限與應力弛豫機制的預測。在20世紀90年代之前，其中的一些要素并不存在，它們令人矚目的融合始于90年代后期。下面將就這4個要素做簡要介紹。

要素一，超強材料的合成。首先，如前所述，彈性應變工程需要能夠支撐超大彈性的材料，即超強材料。在本文中，將超強材料定義為在感興趣的使役溫度下，在諸如幾個月、幾年甚至幾十年的時間范圍內，樣品整體能夠承受超過1%的彈性變形的材料。時間-空間-體積的量化是必要的，因為即便是在傳統的材料中，在接近缺陷中心(如位錯或裂尖)的非常局域的地方也可以產生很大的彈性應變。但是，如前所述，在彈性應變工程中，我們努力避免各種缺陷的出現并盡量使用完美的材料。另外，使役溫度的量化也很重要。超強材料可以通過材料的納米化來實現。當體積不斷減小時，材料中缺陷存在的幾率和數量通常均會降低，這也是為什么大多數納米材料呈現出越小越強的趨勢。但是隨著溫度的升高，擴散蠕變機制逐漸變得越來越重要，并最終可能主導材料的塑性變形，從而使得材料在足夠高的溫度下可能變得越小越弱[19]。從“越小越強”到“越小越弱”的轉換溫度隨材料熔點的升高而升高。因此，適合彈性應變工程的材料應該是具有較高熔點或蠕變溫度的材料。研究表明，大部分納米材料具備超強材料的特性。以1991年人們發現納米碳管以及90年代中期塊體納米晶受到人們的廣泛關注為標志，關于納米材料合成與表征的研究發生了爆炸式的成長。這也直接奠定了彈性應變工程得以快速發展的材料基礎。

要素二，超大應力的可控施加。由于超強材料在尺度上的納米特性，傳統的力學加載方式不再有效。為了在納米材料上施加超大彈性，研究人員發展了一系列的新技術，比較常見的包括晶格錯配法、直接加載法、基底彎曲法和柔性基底變形法等。晶格錯配法的基本原理是將研究對象通過外延生長的方法疊加在另一種具有不同晶格參數的基底上，兩種材料晶格參數的差異將決定應變的大小和正負。受益于應變硅工程的巨大成功，晶格錯配法及其衍生技術因為能夠固定應變而得到了快速發展和最為廣泛的應用。但是晶格錯配法的主要缺點是應變量一經固定就無法改變。因此，相對于晶格錯配法，直接加載法更適用于研究材料物化性能隨彈性應變的連續變化。但是，由于需要在超小尺度對研究對象進行操縱、固定以及可視化加載，直接加載法要比其它方法更具挑戰性。直接加載法里程碑式的發展是1986年原子力顯微鏡的發明。隨后發展起來的原位電鏡變形技術[20]和微納電子機械系統使得人們在納米尺度按照自己的意愿施加外力和應變的能力得到極大加強。這一領域目前仍處于快速發展的階段，期望能為彈性應變工程的相關研究提供更多的有效工具。

為了從實驗上精準地測定功能材料內部的應變及其分布，需要有高空間分辨率的儀器設備，如電子顯微鏡、同步輻射X射線等。受益于納米科技的蓬勃發展，這些儀器設備在近年來也得到了飛速的發展，如超高空間分辨率的球差矯正電子顯微鏡的出現、同步輻射裝置精度的不斷提高以及相關分析方法的發明與發展等。另一方面，如果期望中的應力被弛豫(彈性應變被意外釋放)，我們希望探知其應力釋放的機制(位錯滑移、擴散、斷裂等)以及預防它們的方法。盡管基于微觀結構、缺陷、疇工程的非彈性應變非常有用，彈性應變工程所研究的材料將集中在沒有缺陷的、可以承受均勻或漸變的彈性應變的晶體中。對彈性應變工程而言，研究非彈性應力釋放僅僅是為了避免它的發生，與傳統物理冶金學的側重和關注點不同。

要素三，物理化學效應的定量測量。盡管目前已有大量的關于材料光學、電學、催化及其耦合性能的高精度測試設備，但這些設備大多并不適用于直接測量納米材料在超大彈性應變下的性能變化。然而，彈性應變工程的快速發展離不開各種高精度、高通量但又適用于超小空間體積探測的應變物理化學效應測量設備。同樣得益于納米科技的飛速發展，該類設備的發展也呈現出日新月異的局面，為彈性應變工程的起飛提供了良好的測量保障。

要素四，彈性應變極限與應力弛豫機制的預測。在20世紀以前，人類關于新材料的研究和發明往往采用試-錯-試法。以中國古代的青銅器為例，它的主要化學成分的是88.3%的銅、9.9%的錫、0.64%的鉛(質量比)，這個合金的研發過程一定經歷了很多次的不同成分的梯度實驗，直到找到成分與力學性能的最佳匹配。但基于20世紀以后建立起來的科學知識體系以及計算機科學的飛速發展，我們在今天的材料研究中能夠采用比我們祖先更先進的方法。彈性應變的空間很大，很容易迷失，因此需要理論和計算來指導我們達到彈性極限并預測應變可以誘導產生什么樣的性能改變。這和期望通過計算和深度數據分析來加速材料發現和發展的材料基因組工程的學術思想類似。

4 彈性應變工程的成功范例：應變硅工程

應變硅工程以其巨大的商業成功而成為了彈性應變工程最引人注目的模范案例。在應變硅工程中，為了使得載流子的遷移率得到大幅提高， 雙軸或單軸的拉應變通過晶格錯配被施加在10～100 nm寬的硅通道上。其物理本質歸因于電子或空穴的有效質量隨應變的增加而降低，這可以通過價帶結構的計算來建模。早在1954年，Smith[21]就發現了硅的這種壓阻效應。但是在硅的數以億計的晶體管中獲得并保持大于1%的應變長達5年以上(計算機和智能手機的壽命)是材料工程的一大成就。值得注意的是，硅能夠支撐幾個百分比的拉應變而不發生斷裂的原因是這些應變被施加在納米尺度的通道上而不是整個晶圓上。20世紀90年代早期，應變硅技術的概念在麻省理工學院和斯坦福大學重新得到重視，而美國國際商用機器公司(IBM)和英特爾公司(Intel)在2005年左右取得了巨大的商業成功，創造了每年數以十億美元計的附加產值。在過去的10年間，應變硅技術是“非經典尺度定律”的主要貢獻者，延遲了摩爾定律[22]的失效日期。Bedell等[23]在其最近的一篇綜述性文章中對這項工業技術進行了詳細的回顧。應變硅技術也在量子阱激光、光發射二極管和其它很多光電應用中得到了商業應用。

大規模集成電路遵循摩爾定律發展至今，其晶體管特征尺度(柵長)已經小到只有10 nm。而伴隨著芯片上晶體管體積的不斷減小，應變硅技術也面臨著以下前所未有的挑戰[23]：應變的施加方式需要從較大器件尺寸下的平面應變，轉變為較小尺寸下的單軸應變，但是如何獲得穩定可靠可控的單軸應變，在技術上仍需突破；盡管晶體管體積越來越小，但是柵極長度基本保持不變，所以利用傳統的SiGe與硅晶格錯配的方式施加應變的作用效果越來越弱。為了獲得足夠大的應變，人們只好不斷地提高SiGe中鍺的含量。但是，研究表明，當SiGe中鍺的含量超過一定的限度(如質量分數50%)的時候，材料中的缺陷含量將會大幅提高，從而導致應力/應變的釋放。隨著具有3D結構的晶體管的設計開發，如何將應變硅技術應用在鰭式場效晶體管(FinFETs)上，已經成為一個迫切需要解決的科學技術問題，其中涉及材料領域的最為棘手的問題包括：① 究竟應該選用什么材料做它的應變源金屬電極？因為該材料的選擇，不僅需要考慮功函數，而且需要考慮反型層電容、器件可靠性、集成難易度等諸多問題；② 盡管實驗上已經驗證了應變硅技術對于較大尺寸的FinFETs仍然有效，但是，應變究竟對更小尺寸器件(< 100 nm)的工作性能有多大程度的提高，尚無定論；③ n-FinFETs和p-FinFETs分別需要拉應變和壓應變來提高其工作性能，但是目前仍然缺少行之有效的方法能夠把這兩種場效應管集成到同一個基底上且同時讓其達到合適的彈性應變水平。應變硅工程的巨大成功和所面臨的挑戰同時也激發了研究人員對彈性應變工程領域的深入思考，引起了新一輪的研究熱潮。理論計算及初步的實驗結果均表明，彈性應變工程研究領域存在巨大的機遇。

5 彈性應變工程面臨的機遇

彈性應變工程是目前國際上的研究熱點[16]，實驗和理論研究均表明彈性應變效應有望在多個領域產生革命性的影響，如集成電路[23]、能源轉化領域[24]、催化領域[25]、鐵電領域[26]等。這些領域的共同點是希望通過對納米材料施加彈性應變來優化其功能特性，其背后的巨大推動力來自于全球范圍內對光互連及光通信、太陽能的高效利用以及光催化分解水制氫等領域取得突破性進展的渴求。

5.1 彈性應變對光互聯和光通訊領域的可能影響

作為整個信息網絡核心的光纖通信網絡，其骨干網傳輸容量幾乎每10年增加1000倍，目前正由Tb/s向Pb/s量級發展。長期以來，節點上的信息交換作為信息網絡重要組成部分，一直由基于微電子學的光-電-光方式的交換或由電子路由來承擔。然而，隨著骨干網傳輸容量的增加，網絡節點的交換容量卻日益失配于傳輸容量。同時，隨著電子路由的增加，其功耗、體積等方面也都達到了難以容忍的程度。因此，人們一直在尋找直接光子路由和光交換的解決方案，而這必須以光子集成或光電子集成為前提。

另一方面，隨著云計算、軍事、氣象等方面的需求不斷擴大，超大容量高性能計算機的計算能力也在以每10年提高1000倍的規律快速發展。例如，具有國際領先水平的“天河一號”，其峰值性能已達到4.7千萬億次每秒。超大容量的計算機需要更高的數據傳輸速率，計算機為此也需要不斷增長的通信帶寬。單晶硅做為電子工業的中流砥柱已有數十年。通過應用更精準的光刻技術、多核結構以及應變硅工程，集成電路的發展勉強可以跟上摩爾定律的預測。然而，隨著通訊帶寬的不斷增長，由當前金屬交互連接的寄生效應所造成的電子信號和能量的損耗已經逐漸成為未來高速計算機發展的巨大阻礙。寄生效應是指電感、電阻、芯片、引腳等在高頻情況下表現出來的電容特性，在低頻情況下表現不是很明顯，而在高頻情況下，其等效值會增大到不能忽略的程度。為了突破因高數據傳輸速率而帶來的瓶頸，一個行之有效的方法就是使用光互連，使用光來攜帶信息信號。與電子相比，光子靜止質量為零、呈電中性，這就意味著光子在以光速傳輸時不會受到電磁場的影響，所以從理論上來講光系統比電子系統可以達到更快的數據傳輸速度和更佳的穩定性。因此人們希望使用光電路代替傳統的電子電路來克服所面臨的困境。光集成和光電集成中最為關鍵的是需要集成度高并且廉價的光源，而基于III-V族材料的半導體激光光源由于具有單色性好、轉換效率高、覆蓋的波段范圍廣、使用壽命長、體積小、重量輕、價格便宜等特點成為光集成和光電集成光源的首選。但是其面臨的最大的問題是III-V族半導體與硅存在著巨大的晶格失配和熱膨脹系數的差異，并且與現有的硅工藝兼容性差。例如，與硅相比，GaAs和InP的晶格失配分別為4.1%和8.1%，熱膨脹系數的失配分別為120.4%和76.9%。傳統的外延生長方法將不再適用，為此需要發展新的昂貴的生長工藝。且外延生長的III-V族激光光源的壽命有限，需要復雜的較厚的緩沖層，而鍵接方式也不適合大規模集成。III-V族材料面臨的另一個挑戰是在高溫環境下III-V族元素會作為摻雜元素逐漸地滲入硅中，引起器件失效。因此，需要尋找其他的合適材料作為半導體激光光源。

與III-V族元素相比，鍺的直接帶隙為0.8 eV，對應的波長是1550 nm，滿足光通訊對波長的要求，并且鍺與硅的CMOS工藝具有完全的兼容性。盡管鍺是間接帶隙半導體，但是理論研究[12, 27, 28]和初步的實驗結果[27-29]表明，可以通過彈性應變將鍺從間接帶隙半導體變為直接帶隙半導體，如圖2所示。應變硅工程已經產生了巨大的經濟效益，而應變鍺工程所呈現出來的應用前景也非常誘人。對該領域展開及時、系統的研究將有利于我國在這一領域占領前沿位置，掌握核心技術，為光通信及相關領域的下一輪技術革命積累寶貴的經驗和知識。

圖2 拉伸應變對鍺能帶的影響：左：鍺在無應力狀態下為間接帶隙半導體；右：在拉應力作用下，鍺可以變為直接帶隙半導體[28]Fig.2 Effect of tensile stress on germanium energy band: left: Ge is an indirect bandgap semiconductor under stress-free conditions; right: Ge can become a direct bandgap semiconductor under tensile stress[28]

5.2 彈性應變工程對光電轉換的可能影響

能源短缺和環境污染問題在我國日益嚴重，積極開發和利用潔凈的可再生能源已成為實現可持續發展的必然選擇。太陽能是理想的化石能源替代者，且我國太陽能資源極為豐富，開發潛力巨大，因此高效利用太陽能是我國當前能源發展戰略的重中之重。但是太陽能能量密度低、不連續、不穩定的缺點嚴重限制了它的大規模高效利用。尋求高效的太陽能直接轉換利用技術是我國能源領域的研究重點。在傳統p-n結太陽能光伏電池中，能量小于半導體禁帶寬度的太陽光不會被吸收；只有能量大于半導體禁帶寬度的光子會被吸收，并產生一對電子空穴對，同時大于禁帶寬度部分的光子能量將最終轉化為熱能。因此，對于傳統的單結太陽能光伏電池，只有太陽光譜中的小部分能量被有效利用以實現太陽能到電能的轉化。這導致了單結太陽能光伏電池的理論最大轉化效率只有33%[30]，實際的最大轉化效率更只有28.8%[31]。將多個具有不同禁帶寬度的半導體p-n結級聯在一起構建多結太陽能光伏電池，是目前實現太陽光更有效利用和進一步提高光電轉化效率的主要途徑之一[30, 32]。多結太陽能光伏電池的理論最大轉化效率可高達86.8%[32]，然而迄今為止實現的最大轉化效率只有44.4%[31]。相比于單結太陽能電池，多結太陽能電池的轉化效率具有更大的提升空間。為了最大化地利用太陽能以實現更大的能量轉化效率，多結太陽能電池的半導體禁帶寬度必須盡量覆蓋整個太陽光的能量范圍，且級聯的p-n結數目應盡量多、相鄰結的禁帶寬度差別應盡量小。然而，為了避免有機金屬化學氣相沉積法(MOCVD)或分子束外延(MBE)逐層生長半導體材料時所產生的缺陷對電池性能的影響，多結太陽能電池中不同禁帶寬度的半導體材料之間必須要具有很好的晶格常數匹配，這限制了可供選用的半導體材料的種類，使得目前的多結太陽能電池的結數較低、相鄰結之間禁帶寬度差別也較大(迄今效率最高的多結太陽能電池是基于InGaP/GaAs/InGaAs的三結電池[31])，從而導致其實際效率遠低于理論最大效率[32]。

最近的研究表明，利用彈性應變可以大范圍地連續調制半導體材料的禁帶寬度[13]。因此，借助彈性應變對禁帶寬度的調制可以基于一種半導體材料實現大能量范圍內連續變化的禁帶寬度。如果利用一種半導體材料來構建多結太陽能電池，并利用彈性應變調制不同結的禁帶寬度使其覆蓋整個太陽光的能量范圍，則原則上可以避免異質材料多結太陽能電池中晶格常數匹配的限制，從而可以實現具有無限多結、相鄰結的禁帶寬度連續變化的多結太陽能電池，進而有可能實現效率接近于理論最大值的多結太陽能電池。除此之外，還可以在同一層半導體材料中引入應變梯度，使其在不同位置上具有不同的禁帶寬度，從而在一層半導體上實現大能量范圍內太陽光的吸收?？梢?，基于彈性應變實現半導體禁帶寬度的連續調制提供了一種克服目前多結太陽能電池所遇障礙、進一步提高其效率的新思路。

單分子層的過渡金屬二硫屬化合物(MX2，M=W，Mo；X=S，Se，Te；下文將用MX2表示)，如MoS2、MoSe2、WS2在不到1 nm的厚度上能夠吸收5%～10%的入射太陽光，遠優于廣泛應用于超薄太陽能電池的GaAs和硅對太陽光的吸收[33]；基于單層MoS2和單層 WS2異質結的太陽能電池，在～1 nm的厚度上理論預計可達到1%的能量轉換效率[33]。2012年，通過計算機模擬研究發現，基于彈性應變對禁帶寬度的顯著調制，通過在二維MoS2中引入應變梯度可以實現其能帶沿應變梯度方向的彎曲，并驅使光生載流子或激子沿應變梯度定向運動，從而實現基于彈性應變的光伏效應，如圖3所示[13]。相比于p-n結等傳統半導體的光伏效應，基于彈性應變梯度的光伏效應具有吸收太陽光能量范圍廣、可調控性好的優點。這一創新成果發表于NaturePhotonics后獲得同期專題評述。不僅如此，近期的實驗研究表明，單分子層MX2是新型柔性和透明電子器件的極佳候選材料體系；單層MoS2能承受的彈性拉伸應變可高達11%[7]，遠大于傳統的宏觀材料所能承受的～0.1%的彈性應變。如此之大的彈性極限為基于單分子層的過渡金屬二硫屬化合物的彈性應變工程提供了足夠的調控空間。當百分之幾的彈性拉伸加到某些材料上，比如單層WTe2，能帶不僅有漸變，連其拓撲性質也有質的變化，能從普通絕緣體或金屬變為拓撲絕緣體[34]，并已為試驗所驗證。綜上所述，二維MX2作為一類具有重大應用前景的新型二維電子和光電材料，研究其力、電、光的多場耦合特性，實現利用彈性應變調控二維MX2的重要電學和光電特性，不僅對于發展未來可替代傳統半導體器件的新型高性能電子和光電器件具有極其重要的意義，而且很有可能在太陽能高效轉化領域帶來突破性的進展。

圖3 基于MoS2 彈性應變梯度的光電轉換示意圖[13]Fig.3 Photoelectric conversion schemes based on MoS2 elastic strain gradient[13]

5.3 彈性應變工程對光催化的可能影響

光催化技術的基本原理是：利用光子激發半導體材料，使其價帶中的電子躍遷至導帶，由于價帶中的空穴和導帶中的電子分別具有一定的氧化和還原能力，因而能夠在半導體本身不發生任何變化的情況下促進氧化還原反應的進行。迄今，以半導體材料作為催化劑的光催化技術已被發現能利用太陽光實現分解水制氫、降解污染物、CO2還原、人工光合成等多種目的[35-38]。特別是光催化分解水制氫技術，利用太陽能分解來源廣泛的水資源，以制取清潔高效的二次能源氫氣，被譽為是能源危機的理想解決途徑之一[39]。而光催化降解污染物技術則能有效地破壞許多結構穩定的生物難降解污染物并使其完全礦化，在環境污染控制領域也日益受到重視[40]。光催化技術的出現為一并解決我國所面臨的能源危機和環境問題提供了重要的機遇。

作為能源、環境、材料等領域的研究熱點，光催化技術近年來吸引了眾多科研工作者投身其中。諸如TiO2、SrTiO3、WO3、Fe2O3、BiVO4、GaN-ZnO等半導體材料均能夠在特定條件下展現出優異的光催化性能[38, 41]。但是，太陽能光催化技術目前仍處于實驗室研究階段。當前光催化材料的主要缺陷在于：① 光催化劑的禁帶寬度過大，無法充分地利用太陽能光譜(如TiO2僅有紫外光響應)；② 光生載流子復合嚴重，不能有效地轉移至光催化劑表面的活性位點；③ 光催化劑的表面催化活性不足，導致氧化還原反應速率低下[42]。摻雜金屬/非金屬離子、負載貴金屬助催化劑、控制微觀形貌是克服上述問題的常見手段[43-45]，但僅能使半導體材料某特定性能得到些微小的改善。

鑒于彈性應變工程已在材料的電、磁、光、熱電、吸附及催化等特性調控方面取得諸多突破[46-50]，學者們也將目光投向了其在光催化材料領域的潛在應用研究。Thulin等利用第一性原理計算證明拉應變、壓應變能夠分別使TiO2的禁帶寬度變窄或變寬[15]。在4%的拉應變下，TiO2的吸收邊能夠由小于387 nm(吸收紫外光)紅移到460 nm，使其太陽能利用效率提高3倍以上。拉應變還能顯著地降低TiO2半導體內空穴的有效質量，提高空穴的遷移速度，從而有效抑制電子-空穴對的復合[15]。沿TiO2的[100]和[010]方向施加5%的雙軸壓應變，還能夠使其高活性的(001)晶面暴露比例增加5倍，從而有利于其光催化效率的提升[16]?；谏鲜隼碚摮晒瑥椥詰児こ叹邆涓纳瓢雽w材料光催化性能的能力毋庸置疑，而且還可能實現對半導體材料的光譜利用效率、電荷分離遷移效率等性能的同時調控。然而，迄今為止，尚很少有實驗報道針對彈性應變工程對光催化材料性能的影響規律進行深入的研究。該領域仍是一塊有待開拓的沃土，而且蘊藏著大量尚未被發現的、極具研究意義的科學現象。

6 結 語

彈性應變工程正在經歷爆炸式增長。實現彈性應變工程的4個要素的不斷發展和融合僅僅開始于約20年前，并且在不斷加速。相較于我們祖先在開發化學冶金中所花費的數千年時間，20年僅僅是時間軸上很短的一段，而且已經有了百億美金計的應變硅工業展示了它的潛力?？紤]到彈性應變可以影響幾乎所有的材料物理化學性能，我們對彈性應變工程的探索才剛剛開始，而人類也才剛剛開始收獲它所能帶來的巨大收益。