TiO2-煤系高嶺土納米復合物的制備及其吸附性能

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(內蒙古師范大學a.化學與環境科學學院； b. 內蒙古自治區功能材料物理與化學重點實驗室，內蒙古呼和浩特010022)

近年來，大量的工業廢水被排放到生活環境中，嚴重影響了人類身體健康，破壞了生態環境的平衡，因此，污水的處理越來越受到極大的重視[1]。在眾多污水處理方法中，吸附法是比較理想的方法，因其操作簡單、吸附劑種類多樣、選擇范圍廣等特點，廣泛應用于廢水處理[2-3]。

吸附法處理水污染需要優良的吸附材料，優良的吸附材料可以給生態環境污染問題帶來很好的治理。煤系高嶺土是一種獨特、利用前景可觀的礦產資源[4]。另一方面，隨著煤礦的開采，造成煤系高嶺土的大量堆積，帶來了很多新的環境問題，所以如何提高煤系高嶺土的利用率已成為當前人們深思的問題[5]。納米TiO2具有粒徑小、比表面積大等特點，對染料廢水中的有機物有很好的吸附功能[6-7]，但是 TiO2儲存量有限，價格高昂，限制了其在很多領域的大量應用[8-9]，用TiO2納米粒子對煤系高嶺土進行表面修飾，不僅能夠有效地提高煤系高嶺土的吸附性能，而且也能節約資源。

用水和料的質量比為3 ∶1混合球磨過后的原礦煤系高嶺土為載體，將TiO2納米粒子負載在其表面，合成TiO2-煤系高嶺土納米復合材料，并探究其對次甲基藍和剛果紅的吸附性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

原料試劑：原礦煤系高嶺土(PK，產自內蒙古鄂爾多斯)；硫酸鈦(化學純，Ti(SO4)2，國藥集團化學試劑有限公司)；剛果紅(CR，分析純，天津永晟精細化工有限公司)；次甲基藍(MB，分析純，天津市盛淼精細化工有限公司)。

儀器：UItimaⅣ型X射線衍射儀(日本理學公司)；ASAP 2020型比表面及孔隙率分析儀(美國Micromertics公司)；DHG-9075A型鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)；SHB-ⅢA型循環水式多用真空泵(鄭州長城科工貿有限公司)；HJ-6A型磁力加熱攪拌器(國華電器有限公司)；HY-2型調速多用振蕩器(日本島津公司)；722G型分光光度計(上海儀電分析儀器股份有限公司)；JAC-300N型數控超聲波清洗機(濟寧奧波超聲電氣有限公司)；LA-950V2型納米粒度分析儀(北京拓撲威視新技術有限公司)。

1.2 TiO2-煤系高嶺土納米復合物的制備

分別稱取0.3、 0.6、 0.9 g的Ti(SO4)2于3個100 mL小燒杯中，各加20 mL二次水，劇烈攪拌使其溶解。然后依次加0.9、 0.8、 0.7 g的PK，超聲分散30 min，之后再轉入反應釜中，于120 ℃反應24 h。待溫度降至室溫后抽濾洗滌固體，直至中性，并在80 ℃下烘干。得到PK-TiO2復合物，質量比分別為1/9、2/8和3/7，分別標記為PK-TiO2-10、PK-TiO2-20和PK-TiO2-30。

1.3 吸附性能

用質量濃度為100 mg/L的次甲基藍溶液模擬染料廢水，取20 mL的MB溶液于100 mL錐形瓶中，用濃度為6 mol/L的NaOH溶液和濃度為6 mol/L的HCl溶液分別調節其pH值，再加50 mg吸附劑，振蕩不同時間，放置10 min后離心分離，取上清液，用分光光度法測定MB的濃度。

分別考察TiO2含量、溶液pH值、吸附時間以及溶液初始濃度對吸附性能的影響。對模擬染料廢水剛果紅的吸附實驗步驟同上。

1.4 樣品分析

分別利用X射線衍射儀對樣品進行物相分析，比表面及孔隙率分析儀對樣品進行比表面積和孔結構特性分析，納米粒度分析儀對樣品進行粒徑分析，分光光度計測試吸附后溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 樣品的X射線衍射(XRD)分析

圖1為不同樣品的XRD圖。由圖可知，合成的系列PK-TiO2復合物在衍射角2θ=12.6、 20.7、 21.6、 25.2、35.3 °處均有高嶺石的特征衍射峰，且2θ=35～40 °的幾個衍射峰構成明顯的“山”字型，說明合成的PK-TiO2復合物中均存在高嶺石的原有結構。

隨著TiO2含量的增加，PK-TiO2復合物在衍射角2θ=12.6 ° 處的特征峰強度逐漸減弱，在2θ=25.2 ° 處的特征峰寬度逐漸變寬。當TiO2含量(質量分數，下同)為30%時，譜圖中在2θ=25.4、37.8、48.1、55.0、62.9 °處均出現了新的衍射峰，分別對應于銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(200)、(211)和(204)晶面[10]，說明合成的復合物是由銳鈦礦型TiO2與煤系高嶺土復合而成。

由Scherrer公式計算出純TiO2的平均晶粒尺寸為13.5 nm，因此復合物中TiO2的尺寸也屬于納米級。

圖1 不同樣品的X射線衍射譜圖Fig.1 XRD pattern of different samples

2.2 樣品的比表面積及孔結構分析

圖2為復合物標況下的N2吸附-脫附等溫線圖。由圖可知，3種PK-TiO2復合材料的等溫線屬于Ⅳ型等溫線[11]，在相對壓力為0.4～1.0時出現了H3型滯后環，這是介孔材料特有的毛細管凝聚現象[12]，說明合成的PK-TiO2復合物具有介孔結構。

圖2 復合物的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of composites

圖3 復合物的孔徑分布Fig.3 Pore size distributions of composites

圖3為復合物的孔徑分布曲線圖。由圖可以看出，PK-TiO2-10、PK-TiO2-20和PK-TiO2-30復合物的最可幾孔徑都為3.4 nm，并且測得其比表面積分別為39.0、62.9、85.5 m2/g，而PK的比表面積為14.3 m2/g，表明將PK與TiO2復合后，其比表面積明顯增大。

2.3 PK的粒徑分布

圖4為原礦煤系高嶺土(PK)的粒徑分布圖。 從圖中可以看出，PK的粒徑分布分別在0.23～0.58、 1.51～22.80、 67.52～229.08 μm，其中大部分粒徑分布在1.51～22.80 μm，平均粒徑為10.90 μm。

2.4 PK-TiO2復合物的吸附性能

2.4.1 TiO2含量對吸附的影響

為了探究PK-TiO2復合物中TiO2含量對吸附的影響，分別用PK-TiO2-10、 PK-TiO2-20、 PK-TiO2-30復合物以及PK對染料MB和CR進行吸附實驗。

圖4 原礦煤系高嶺土的粒徑分布Fig.4 Size distribution of original coal-bearing kaolinite

圖5為PK和PK-TiO2復合物對MB和CR的吸附率。由圖可知，PK、PK-TiO2-10、PK-TiO2-20和PK-TiO2-30復合物對次甲基藍的吸附率分別為66.0%、89.1%、94.3%和95.5%；對剛果紅的吸附率分別為74.4%、90.4%、92.2%和98.0%。吸附率最高的是PK-TiO2-30復合物，其對MB和CR的吸附率分別比原礦提高了30%和24%，所以后面均選擇PK-TiO2-30復合物來進行吸附實驗。

圖5 不同樣品對MB和CR的吸附Fig.5 Adsorption of MB and CR on different samples

2.4.2 溶液pH對吸附的影響

圖6為不同pH值條件下PK-TiO2-30復合物對MB和CR的吸附率。 從圖中可看出，隨著溶液pH值不斷上升，對MB的吸附率會逐漸上升； 當pH=12時，吸附率達到最高值(94.8%)。對CR的吸附率在pH=2～7時幾乎沒有什么變化；當pH>7時，吸附率逐漸下降；當pH=12時，吸附率下降到32.1%。這是因為溶液pH值對TiO2的表面電荷影響很大，當溶液為酸性條件時，TiO2會發生質子化作用使其表面帶正電荷[13]，而MB為陽離子型染料，會發生靜電相斥，所以吸附率降低；CR為陰離子型染料，會發生靜電吸引，所以吸附率增大。而在堿性條件時，質子化作用使TiO2表面帶負電荷，對MB產生靜電引力，所以導致吸附率增大；對CR發生靜電斥力，所以導致吸附率減小。由于PK-TiO2-30復合物對CR的吸附率的pH值在2～7時幾乎沒有變化，所以后期對CR的吸附實驗均未調節pH值，而對MB的吸附率在pH=12時最大，所以后期對MB 的吸附實驗均將其pH值調為12。

圖6 溶液pH值對MB和CR吸附的影響Fig.6 Effects of solution pH values on adsorption of MB and CR

2.4.3 吸附時間對吸附的影響

圖7為吸附時間與MB和CR的吸附率和吸附量的關系圖。 由圖可以看出，樣品對MB和CR的吸附速率都很快，在0～5 min以內吸附率和吸附量迅速增加；>5～30 min吸附率和吸附量緩慢增加；60 min以后，幾乎到達吸附平衡，所以最佳吸附時間選擇為60 min。

為了探究PK-TiO2-30復合物對MB和CR的吸附動力學情況，用準一級[14]和準二級[15]吸附動力學模型進行了擬合。

a 吸附率

b 吸附量圖7 時間對染料吸附的影響Fig.7 Effect of time on adsorption of MB and CR

準一級動力學方程為

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(1)

式中：qt為吸附時間為t時刻的吸附量；qe為平衡吸附量；k1為準一級吸附速率常數。

準二級動力學方程為

(2)

式中，k2為準二級吸附速率常數。圖8為2種動力學模型擬合圖。表1為擬合2種動力學模型的相關數據。

從圖8和表1得出的數據可以看出，PK-TiO2-30復合物對MB和CR的吸附擬合準一級動力學模型得出R2分別為0.500 1和 0.926 6，并且算出的qe值與實驗值qe不符，說明復合物對MB和CR的吸附不符合準一級動力學模型；而擬合準二級動力學模型得出R2均等于0.999 9，算出的qe與實驗值qe相差不大，說明復合物對MB和CR的吸附更符合準二級動力學模型。

a 準一級動力學模型

b 準二級動力學模型圖8 復合物對染料的動力學模型擬合結果Fig.8 Fitting results of kinetics model for adsorption PK-TiO2-30 on MB and CR

為了探究PK-TiO2-30復合物對MB和CR的吸附機理，采用顆粒內擴散模型[16]進行了擬合。其方程表達式為

qt=kpt0.5+C，

(3)

式中：kp為顆粒內擴散速率常數；C是與邊界層厚度有關的常數。

圖9為PK-TiO2-30復合物對MB和CR的顆粒內擴散方程擬合曲線。由圖可以看出，復合物對MB和CR的顆粒內擴散方程擬合效果較差，2種染料的方程均不經過原點，且常數C均不等于零，說明PK-TiO2-30復合物對MB和CR的吸附過程不是主要由顆粒內擴散控制，還與表面吸附、顆粒外擴散有關[17]。

表1 PK-TiO2-30復合物對MB和CR吸附的擬合動力學方程的相關數據

圖9 顆粒內擴散方程擬合曲線Fig.9 Fitting curve of intra-particle diffusion equation

2.4.4 MB和CR初始濃度對吸附的影響

圖10為溶液初始質量濃度對MB和CR吸附率和吸附量的關系圖。由圖可知，PK-TiO2-30復合物對MB和CR的吸附率隨著MB和CR質量濃度的增大而減小，而吸附量隨著MB和CR質量濃度的增大而增大，之后趨于平衡。這是由于當染料分子的質量濃度低時，吸附劑表面的活性位點較多，染料分子可以很快的被吸附；之后隨著染料分子的質量濃度升高，吸附劑表面的活性位點逐漸被染料分子所占據，當質量濃度升高到一定值后，活性位點完全被占據，即吸附達到平衡。

a 吸附率

b 吸附量圖10 溶液初始濃度對染料吸附的影響Fig.10 Effect of initial concentration on adsorption of MB and CR

為了探究TiO2-PK-30復合物對MB和CR的吸附機理，采用Langmuir和Freundlich吸附理論對吸附數據進行了分析。

Langmuir吸附等溫方程[18]為

(4)

式中：q∞為極限吸附量；Ce為平衡質量濃度；KL為吸附平衡常數。

Freundlich吸附等溫式[19]為

(5)

式中：KF為Freundlich平衡常數；常溫下，n為定值。圖11為MB和CR的Langmuir和Freundlich吸附等溫線及其方程。

表2為PK-TiO2-30復合物對MB和CR的 Langmuir和Freundlich吸附參數。

PK-TiO2-30復合物對MB和CR的吸附經過擬合Langmuir等溫線得到的R2分別為0.983 0和0.987 6，擬合Freundlich等溫線得到的R2分別為0.864 5和0.879 9，說明PK-TiO2-30復合物對MB和CR的吸附更加符合Langmuir吸附等溫模型，屬于單分子層吸附。 且根據Freundlich吸附等溫模型計算得到的1/n為0.1～0.5，表明吸附易進行。 從表2可以看出，由Langmuir吸附等溫模型計算得到PK-TiO2-30復合物對MB和CR的極限吸附量q∞分別為159.0、224.7 mg/g。

a Langmuir吸附等溫線

b Freundlich吸附等溫線圖11 吸附等溫線Fig.11 Adsorption isotherms

表2 PK-TiO2-30復合物對MB和CR的Langmuir和Freundlich吸附參數

3 結論

1)以原礦煤系高嶺土和Ti(SO4)2為原料，用水熱法制備出不同TiO2含量的TiO2-PK復合物。復合物既具有高嶺石結構也有銳鈦礦型TiO2結構。

2)原礦煤系高嶺土經過與TiO2復合后其比表面積從14.3 m2/g增大到85.5 m2/g。

3)當染料質量濃度為100 mg/L、吸附液體積為20 mL、吸附劑用量為50 mg時，復合物對MB和CR的吸附速率都很快，并且都符合準二級動力學模型。復合物對MB的吸附率在pH=12達到最高，可達95.5%；而對CR的吸附率在溶液pH值小于7時幾乎沒有變化，pH值大于7時，吸附率會減小。隨著MB和CR溶液初始濃度的增加，吸附率逐漸減小而吸附量逐漸增大，2種吸附均符合Langmuir吸附等溫式，都屬于單分子層吸附。