具有等離子共振效應(yīng)的納米金屬在光解水中的應(yīng)用

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(青海大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，青海西寧810016)

長(zhǎng)期過(guò)度使用不可再生的化石能源，人類正面臨著日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)和環(huán)境污染等問(wèn)題，迫使世界各國(guó)尋找和開(kāi)發(fā)新的清潔可持續(xù)的替代能源。太陽(yáng)能清潔環(huán)保，儲(chǔ)量豐富，到達(dá)地球表面的能量是目前人類實(shí)際所需能量的104倍，是一類非常有發(fā)展?jié)摿Φ目稍偕茉矗嬖谀芰棵芏鹊汀⒎植疾痪鶆?區(qū)域性等)，且具有間歇性(晝夜性、季節(jié)性等)等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其無(wú)法直接被人類使用。同時(shí)，氫氣具有燃燒值大、效率高、來(lái)源豐富(來(lái)源為水)、清潔(產(chǎn)物為水)、可貯藏、可運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，是目前值得大力發(fā)展的一類綠色新能源。利用太陽(yáng)光分解水制氫，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為氫能加以貯存與利用，是人類從根本上解決能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題一個(gè)最為理想而可行的途徑[1-7]。

自1972年Fujishima等[3]首次報(bào)道利用TiO2半導(dǎo)體單晶電極和Pt對(duì)電極作用實(shí)現(xiàn)光解水制氫以來(lái)，引起一股Fujishima-Honda效應(yīng)，物理學(xué)家、化學(xué)家與材料科學(xué)家在光解水領(lǐng)域開(kāi)展了大量的理論與實(shí)驗(yàn)研究工作，一系列光催化劑如TiO2、ZnO、CdS和C3N4等紛紛被發(fā)現(xiàn)具有光解水制氫活性[8-12]。經(jīng)過(guò)幾十年的持續(xù)研究，該領(lǐng)域取得很大的進(jìn)展。不過(guò)光生載流子的激發(fā)和遷移速率通常為飛秒到皮秒級(jí)，光生載流子在催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)的速率在亞納秒到微秒級(jí)，光生載流子復(fù)合速率為亞皮秒到皮秒級(jí)，三者之間的不匹配造成單一結(jié)構(gòu)催化劑光生載流子易復(fù)合，氧化還原產(chǎn)物氧氣與氫氣無(wú)法及時(shí)有效分離，易復(fù)合變回水。特別需要指出的是，目前已開(kāi)發(fā)可用于光解水的催化劑大多只能響應(yīng)紫外光或?qū)梢?jiàn)光吸收率較低。然而在太陽(yáng)光譜中，紫外光的能量?jī)H占5%，可見(jiàn)光的能量占46%，紅外光占49%。從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，開(kāi)發(fā)具有高效電荷分離的寬譜太陽(yáng)光響應(yīng)的光催化劑是該領(lǐng)域發(fā)展的必然趨勢(shì)[1,4]。

針對(duì)上述問(wèn)題，目前人們開(kāi)發(fā)了很多方法如離子摻雜、染料敏化、異質(zhì)結(jié)等來(lái)改善和優(yōu)化電荷傳輸和光吸收2個(gè)過(guò)程[7,13-14]。其中通過(guò)貴金屬修飾，一方面可與半導(dǎo)體形成的肖特基結(jié)加速電荷的分離；另一方面，其獨(dú)特表面等離子共振效應(yīng)能夠拓寬可見(jiàn)光響應(yīng)范圍，為光解水性能的優(yōu)化提供了新的發(fā)展機(jī)遇[6,15]。

本文中從光解水的基本原理、等離子共振的基本概念與模式、等離子體金屬在光解水過(guò)程中的作用、已取得的研究成果、應(yīng)用存在的問(wèn)題和可能的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行闡述，希望有助于理解等離子工作機(jī)制和設(shè)計(jì)新的等離子光催化劑。

1 光解水的基本原理

圖1為光解水過(guò)程和原理示意圖。光解水需經(jīng)歷以下3個(gè)基本過(guò)程。

1) 半導(dǎo)體吸收能量大于帶隙(hν≥Eg)的光，激發(fā)價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶上，產(chǎn)生光生電子空穴對(duì)(e-、 h+)。

2) 光生電子空穴對(duì)體相分離與遷移。

3) 光生電子空穴在半導(dǎo)體的表面上與水發(fā)生氧化還原反應(yīng)，釋放出氫氣和氧氣(如圖1a所示)。

從熱力學(xué)來(lái)講，水分解是一個(gè)能量增大的上坡反應(yīng)。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)必須滿足熱力學(xué)水分解的條件，才有可能發(fā)生水的分解反應(yīng)。也就是說(shuō)，半導(dǎo)體的帶隙寬度必須等于或大于1.23 eV，且其導(dǎo)帶和價(jià)帶位置必須滿足水的還原氧化電位，即半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底須比氫的還原電位更負(fù)，同時(shí)價(jià)帶頂須比H2O氧化電位更正(如圖1b所示)。

a 過(guò)程 b 原理圖1 光解水過(guò)程和原理示意圖Fig.1 Schematic diagram for reaction process and principle of water splitting

由于光生電荷在遷移過(guò)程中的能量損失和過(guò)電位的存在，因此通常光解水合適的帶隙約為1.8 eV。要實(shí)現(xiàn)高效的光解水，在滿足上述要求的前提下，半導(dǎo)體還應(yīng)滿足以下2個(gè)條件：1)半導(dǎo)體應(yīng)擁有合適的禁帶寬度，禁帶寬度的范圍決定了半導(dǎo)體吸收光能的閾值，設(shè)計(jì)半導(dǎo)體使之盡可能吸收更寬頻的太陽(yáng)光，吸收可見(jiàn)光甚至紅外光；2)光生電子空穴對(duì)及時(shí)有效分離，并快速遷移到催化劑的表面參與還原氧化反應(yīng)[1,6- 7,14]。為此，人們開(kāi)展了大量的研究工作。總得起來(lái)看，均是通過(guò)調(diào)控催化劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)化上述2個(gè)過(guò)程來(lái)提高光解水性能，其中有離子摻雜、染料敏化、異質(zhì)結(jié)等。

2 肖特基結(jié)

雖然很多催化劑被發(fā)現(xiàn)具有非常合適的能帶結(jié)構(gòu)，但實(shí)際結(jié)果顯示單一半導(dǎo)體的光解水性能很差，甚至于無(wú)氫氣和氧氣的釋放。這主要是由于單一結(jié)構(gòu)體相缺陷較多，且光生電子無(wú)規(guī)則遷移到表面，不僅易于發(fā)生體相復(fù)合，無(wú)法到達(dá)表面或到達(dá)表面的電荷進(jìn)一步復(fù)合，難以參與還原氧化反應(yīng)。為了改善光生電荷的分離遷移過(guò)程，半導(dǎo)體表面修飾貴金屬是一種較為常用且有效的方法。這部分以n型半導(dǎo)體復(fù)合貴金屬為例來(lái)加以說(shuō)明。由于貴金屬的功函數(shù)通常比n型半導(dǎo)體高，當(dāng)兩者接觸后，它們表面的電荷會(huì)重新分布，半導(dǎo)體表面的電子會(huì)向貴金屬表面躍遷，直到兩者間的費(fèi)米能級(jí)相等為止。這樣，半導(dǎo)體表面空穴密度增加，與此同時(shí)，貴金屬表面電子密度增大，這使得在它們之間形成一種特殊的界面，稱為肖特基結(jié)。肖特基結(jié)將電子和空穴分隔于2個(gè)不同結(jié)構(gòu)，有效抑制電子空穴復(fù)合，實(shí)現(xiàn)電荷的有序遷移，進(jìn)而可提高的光解水性能[7,14]。同時(shí)，貴金屬還可以優(yōu)化半導(dǎo)體的晶型，減少半導(dǎo)體的團(tuán)聚現(xiàn)象。

3 等離子共振效應(yīng)

雖然光解水已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但距離實(shí)際應(yīng)用還有很大的距離，亟需優(yōu)化結(jié)構(gòu)來(lái)提高光解水性能。各種方法被開(kāi)發(fā)用于優(yōu)化結(jié)構(gòu)以達(dá)到這一目標(biāo)，其中復(fù)合等離子金屬可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效的電荷分離和廣譜的太陽(yáng)光吸收，在光解水領(lǐng)域表現(xiàn)出非常迷人的發(fā)展前景[16-24]。

等離子體是由Stem教授研究組于1960年最早提出。表面等離子體的本質(zhì)是在外場(chǎng)的作用下如光照，金屬表面自由電子與外場(chǎng)發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，產(chǎn)生沿著金屬表面?zhèn)鞑サ碾娮邮杳懿ā．?dāng)光波的頻率和金屬表面的自由電子集體振蕩的頻率相當(dāng)時(shí)，會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的共振效應(yīng)，這就是所謂的表面等離子共振。圖2為離子共振的基本原理，等離子體共振按照工作機(jī)制的差異通常可以分為2類：1)當(dāng)自由電子沿著連續(xù)的金屬表面縱波方向朝外振蕩，稱作表面等離子體共振(surface plasmon resonance，SPP)如圖2a所示。這和前述一樣，通常發(fā)生在尺寸相對(duì)較大的金屬顆粒或者薄膜中(通常≥50 nm)；2)當(dāng)金屬納米顆粒尺寸較小時(shí)，其表面的自由電子振蕩頻率與入射光相同時(shí)，它們之間強(qiáng)烈的相互作用誘發(fā)強(qiáng)的振蕩與局域場(chǎng)強(qiáng)，將光局限在金顆粒內(nèi)，這種共振稱為局域表面等離子激元(localized surface plasmon resonance，LSPR)如圖2b所示。LSPR跟金屬納米顆粒的成分、形貌和尺寸等密切相光，可通過(guò)調(diào)控這些參數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)LSPR。在光催化體系中，主要是利用LSPR來(lái)優(yōu)化性能。以下未作特別說(shuō)明，等離子共振均指LSPR。

圖2 等離子共振的基本原理Fig.2 Sketches of surface and local surface plasmon resonance

在LSPR體系中，強(qiáng)振蕩與局域場(chǎng)強(qiáng)可以促進(jìn)金屬納米顆粒對(duì)光的吸收和局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)。當(dāng)半導(dǎo)體復(fù)合等離子體金屬后，LSPR將其所濃縮的高能能量轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體中，進(jìn)而提高光解水性能。其光解水性能增強(qiáng)的機(jī)制有3種。下面以貴金屬和n型半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)為例分別加以介紹。當(dāng)一束光輻照到貴金屬納米時(shí)，產(chǎn)生強(qiáng)烈的表面等離子共振效應(yīng)，將低密度的太陽(yáng)光聚集到金屬顆粒周圍。隨著時(shí)間的推移，這部分能量以輻射和無(wú)輻射的形式轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體。典型非輻射的形式就是高能熱電子傳遞模式。吸收振蕩頻率相當(dāng)?shù)墓夂螅饘兕w粒表面的自由電子會(huì)擺脫束縛，轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣艿臒犭娮印．?dāng)熱電子的能量高于復(fù)合半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底時(shí)，高能熱電子越過(guò)金屬和n型半導(dǎo)體的肖特基勢(shì)壘注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，而熱空穴則就留在金屬納米顆粒上。由于高能熱電子的能量很高，注入到半導(dǎo)體后仍然可以保持較高的能量，具有足夠的還原性將水還原釋放出氫氣。因局域表面等離子共振效應(yīng)，金屬納米顆粒可吸收很寬譜的太陽(yáng)光，半導(dǎo)體復(fù)合金屬納米顆粒不僅可以拓寬光譜響應(yīng)波長(zhǎng)，而且可以提高電荷分離效率。

具有優(yōu)良的等離子共振特性的貴金屬納米粒子如金、銀、銅等被廣泛用于光解水中[19-27]，而且可以通過(guò)調(diào)節(jié)成分、結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸拓寬光譜響應(yīng)范圍到可見(jiàn)光、紅外光，甚至全光譜吸收[25]，但是這種機(jī)制也存在一些問(wèn)題，大部分熱電子未能被利用，通常以光或熱的形式耗散掉。此外，肖特基電荷傳輸方向和熱電子傳輸方向完全相反，造成部分熱電子通過(guò)肖特基結(jié)回到金屬顆粒，這顯然不利于光解水反應(yīng)。

貴金屬納米顆粒通過(guò)LSPR聚集的能量也可以通過(guò)非輻射衰減的方式轉(zhuǎn)移能量，主要有等離子誘導(dǎo)的共振能量轉(zhuǎn)移和場(chǎng)強(qiáng)增強(qiáng)效應(yīng)。等離子誘導(dǎo)的共振能量轉(zhuǎn)移就是通過(guò)等離子金屬以增強(qiáng)電磁場(chǎng)和偶極子作用的形式將共振能量轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體。在靠近等離子體金屬的附近區(qū)域產(chǎn)生比吸收光更強(qiáng)的電磁場(chǎng)。也就是說(shuō)，在這里等離子金屬充當(dāng)一個(gè)天線作用，可以聚集太陽(yáng)光能。LSPR誘導(dǎo)的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)可以促進(jìn)復(fù)合半導(dǎo)體光激發(fā)價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶。除此之外，由于強(qiáng)場(chǎng)的存在，還可以有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合，進(jìn)而提高光生電荷的利用率。同時(shí)，由于等離子金屬的聚集作用，半導(dǎo)體的吸光距離可以縮短，因此在設(shè)計(jì)等離子體貴金屬和半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑時(shí)，可以減少半導(dǎo)體的尺寸，可以縮短光生電荷的遷移距離，對(duì)光解水性能提高顯然是非常有利的。

此外，還可以通過(guò)等離子共振的多重散射效應(yīng)增加光的傳播路徑，進(jìn)而增加光的吸收率。如果等離子體金屬的共振吸收波長(zhǎng)與太陽(yáng)光的吸收與復(fù)合半導(dǎo)體的吸收有重疊，還可以通過(guò)共振增強(qiáng)半導(dǎo)體對(duì)光的吸收，特別是在共振峰的附近，光吸收可以較大增強(qiáng)。上述主要的3種模式可以單獨(dú)發(fā)生作用，也可以協(xié)同發(fā)生作用，這主要取決于所設(shè)計(jì)催化劑的結(jié)構(gòu)。其中熱電子注入需要半導(dǎo)體和等離子金屬緊密接觸才能發(fā)生作用，相比之下后2種作用機(jī)制不需要直接接觸，在一定范圍內(nèi)可以發(fā)生作用。有時(shí)為了避免熱電子注入機(jī)制和肖特基結(jié)同時(shí)發(fā)生作用帶來(lái)的抵消效應(yīng)，通常會(huì)在半導(dǎo)體與等離子體金屬之間構(gòu)筑一層非導(dǎo)電層，這個(gè)時(shí)候，只有后2種模式發(fā)生作用。

4 等離子體光催化劑

通過(guò)貴金屬和半導(dǎo)體形成的肖特基結(jié)，貴金屬的局域表面等LSPR在可見(jiàn)光區(qū)域具有較強(qiáng)的吸收、增強(qiáng)的電磁場(chǎng)、直接熱電子注入等特點(diǎn)，可以有效提高光解水性能[31-36]。下面介紹幾類主要貴金屬基催化劑在光分解水中的應(yīng)用。

4.1 Au等離子體光催化劑

Au具有較強(qiáng)的等離子體共振效應(yīng)(可以拓寬光譜響應(yīng)到可見(jiàn)光甚至紅外光)和較大的功函數(shù)(5.1～5.3 eV)，相比于易氧化的金屬Ag，Au具有相對(duì)較好的穩(wěn)定性和光解水性能。Au納米粒子與半導(dǎo)體光復(fù)合催化劑在光解水制氫方面應(yīng)用引起學(xué)者們的極大研究興趣[25-29]。

Pu等[26]首先通過(guò)水熱法在FTO導(dǎo)電玻璃表面生長(zhǎng)TiO2納米棒陣列，隨后將Au納米棒和納米球形粒子分別沉積到TiO2納米棒表面形成AuNP-TiO2和AuNR-TiO2這2種復(fù)合結(jié)構(gòu)，測(cè)試了其光學(xué)性質(zhì)和光解水性能。結(jié)果顯示，它們分別在波長(zhǎng)550、710 nm處有良好的光吸收特性，進(jìn)而表現(xiàn)出良好的可見(jiàn)光和可見(jiàn)-近紅外光解水性能。進(jìn)一步將Au納米棒和納米球形粒子同時(shí)沉積到TiO2納米棒表面AuNP-NR-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)全光譜吸收，其光解水性能進(jìn)一步提高。基于先進(jìn)的光譜表征和提高的性能，作者提出在可見(jiàn)光甚至近紅外光的輻照作用下，Au納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生強(qiáng)的等離子共振，產(chǎn)生高能熱電子越過(guò)肖特基勢(shì)壘遷移到TiO2的導(dǎo)帶并隨后通過(guò)TiO2遷移到FTO電極，實(shí)現(xiàn)電荷的高分離，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)光譜吸收和高電荷分離效率及其提高的光解水性能。

Rosseler等[30]通過(guò)浸漬法將Au納米顆粒負(fù)載到P25納米顆粒表面，研究了Au含量對(duì)光解水性能的影響，并選用Pt作為參比對(duì)象，結(jié)果顯示負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的Au具有最好光解水活性。Au主要扮演助催化劑的角色。Au納米顆粒的負(fù)載不僅抑制了光生電子空穴對(duì)復(fù)合，而且質(zhì)子的光催化還原反應(yīng)提供了活性位點(diǎn)。Au納米顆粒過(guò)量會(huì)降低P25對(duì)光的吸收，過(guò)低會(huì)降低電荷分離效率和活性位點(diǎn)，這均對(duì)光解水不利。

類似的高能熱電子注入的方法同樣被用于提高Fe2O3光電極的光電電流及其光解水性能，取得了較好的效果[29]。這種方式需要兩者緊密接觸，但是，Thomann等[31]在Au與Fe2O3之間引入一層非導(dǎo)電層，將具有核殼結(jié)構(gòu)的Au@SiO2負(fù)載在Fe2O3表面，也就是說(shuō)不直接接觸，同樣獲得較好的水分解效率，其原因是等離子共振誘導(dǎo)能量轉(zhuǎn)移所導(dǎo)致。

這里有一點(diǎn)必須引起注意，Au與n型TiO2復(fù)合通常會(huì)在Au與TiO2之間形成肖特基勢(shì)壘。正如前面所闡述，肖特基勢(shì)壘有助于電子往貴金屬遷移，這恰恰與熱電子注入方向相反，不僅不會(huì)提高熱電子的利用率，還會(huì)帶來(lái)負(fù)面效應(yīng)。對(duì)此，Tanaka等[32]設(shè)計(jì)并制備了Au-TiO2-NiOx的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

Au通過(guò)LPSR效應(yīng)吸收可見(jiàn)光產(chǎn)生高能熱電子，并注入到TiO2的導(dǎo)帶，隨后通過(guò)助催化劑NiOx將電荷轉(zhuǎn)移至表面發(fā)生反應(yīng)。通過(guò)這樣的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，大大提高熱電子的利用率，極大地提高了光解水性能。這里同時(shí)利用肖特基結(jié)與等離子共振的協(xié)同效應(yīng)，為設(shè)計(jì)高效光譜吸收催化材料提供很好思路。

此外還可以調(diào)控Au的結(jié)構(gòu)，如構(gòu)建合金粒子(Au-Cu)調(diào)控電子結(jié)構(gòu)改善光吸收特性來(lái)優(yōu)化等離子共振效應(yīng)帶來(lái)的相關(guān)作用，實(shí)現(xiàn)光解水性能的優(yōu)化[33-34]。

4.2 Ag等離子體光催化劑

相比于Au和Cu的波長(zhǎng)，Ag的光譜范圍可在300～1 200 nm調(diào)節(jié)，在可見(jiàn)光區(qū)域具有優(yōu)異的局域表面等離子共振特性[28,35-39]，但Ag具有毒性、易氧化等缺點(diǎn)，這限制了其應(yīng)用范圍。Ag-TiO2、Ag-ZnO、Ag-Au-TiO2等復(fù)合催化劑被開(kāi)發(fā)用來(lái)提高光解水性能。其性能提高的原因與Au體系的復(fù)合催化劑原理基本一致：一方面金屬Ag與半導(dǎo)體接觸形成了肖特基結(jié)，另一方面通過(guò)LSPR作用。

有一點(diǎn)值得注意，Ag等離子共振波長(zhǎng)與TiO2等寬禁帶半導(dǎo)體的光吸收具有部分重疊，通過(guò)共振可以增強(qiáng)本體半導(dǎo)體的光吸收，進(jìn)而提高光解水性能，這個(gè)性質(zhì)Au和Cu是不具備的。

4.3 Ag系化合物等離子體光催化劑

Ag系化合物具有很高的感光度，常被用作感光材料，但因其遇光不穩(wěn)定的特性，很少被注意到可用作光催化劑。

Wang等[40]和Yi等[41]在銀化合物等離子體光催化劑方面做了開(kāi)創(chuàng)性研究工作。2008年，Wang等[40]首次利用離子交換和光還原法制備了Ag@AgCl表面等離子體光催化材料并應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，隨后多種銀系鹵化物被制備出來(lái)用于光催化和光解水領(lǐng)域[42-45]。他們普遍認(rèn)為，Ag納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)造成銀系鹵化物在可見(jiàn)光區(qū)域表現(xiàn)出優(yōu)異的光吸收性質(zhì)，為光解水制氫開(kāi)發(fā)了一條實(shí)現(xiàn)寬譜可見(jiàn)光吸收、高效電荷分離及其提高光催化活性的新思路。其機(jī)制是光生電子將Ag離子還原為Ag原子，并原位沉積于鹵化銀表面。

隨后Yi等[41]發(fā)現(xiàn)正交相的Ag3PO4在可見(jiàn)光輻照下具有高效光解水產(chǎn)氧性能。這促使人們把目光頭聚焦到銀化合物等離子體光催化劑上。對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌的調(diào)控、復(fù)合到其他半導(dǎo)體、開(kāi)發(fā)新的體系如AgBr、AgI等被報(bào)道具有較好的可見(jiàn)光分解水性能[42-45]。

4.4 其他體系等離子體光催化劑

貴金屬Au和Ag是目前等離子體光催化劑研究的主要材料，但是其稀缺性和高成本限制了其發(fā)展，開(kāi)發(fā)具有等離子共振效應(yīng)的新材料變得很有必要。

Cu和Al納米結(jié)構(gòu)逐漸走入人們的研究視野[46-50]。美國(guó)佛羅里達(dá)大學(xué)Yang等[51]先通過(guò)陽(yáng)極氧化法制備了TiO2納米管陣列，隨后利用電子束蒸鍍技術(shù)在其表面沉積一層厚度約10～30 nm的Al薄膜，該結(jié)構(gòu)的光解水性能極大提高。通過(guò)光譜表征和性能分析，證實(shí)Al的等離子共振效應(yīng)增強(qiáng)電磁場(chǎng)和產(chǎn)生的高能熱電子是性能提高的主要原因，而且表面薄層Al2O3可阻止金屬Al的進(jìn)一步氧化，有利于提高該復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的穩(wěn)定性。Lou等[46]選擇Cu納米結(jié)構(gòu)作為等離子體源，制備了Cu@Cu2O-ZnO復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)，同樣具有較好的光解水性能。

此外Cu2-xS、MoS2和WO3-x等材料被發(fā)現(xiàn)也具有強(qiáng)烈的等離子共振效應(yīng)，但目前用于光解水或光催化的相關(guān)報(bào)道仍然較少[52-54]。

5 總結(jié)

本文中介紹了光解水的工作原理、肖特基結(jié)的特點(diǎn)、等離子共振的基本原理與作用機(jī)制，綜述了近年來(lái)貴金屬基光催化劑的研究進(jìn)展。一方面貴金屬的功函較大，與半導(dǎo)體接觸后，形成肖特基結(jié)，有效促進(jìn)光生電荷的分離，提高光催化效率；另一方面其具有等離子體共振效應(yīng)，可有效提高入射光的吸收，拓寬光譜響應(yīng)范圍，促進(jìn)電荷載體的激發(fā)，在光解水應(yīng)用方面表現(xiàn)出巨大的發(fā)展前景。

仍有一些問(wèn)題需關(guān)注和進(jìn)一步解決。

1)貴金屬的價(jià)格較高，地球上儲(chǔ)量較少，一方面需減少其用量，如合金化、構(gòu)建復(fù)合結(jié)構(gòu)，另一方亟需開(kāi)發(fā)新的廉價(jià)的替代等離子體材料。

2)大部分熱電子未能被較好利用，需要開(kāi)發(fā)操縱其遷移的新策略。

3)等離子共振在光解水的作用機(jī)制還不是很明確，雖然先進(jìn)的表征技術(shù)已可給出一些信息，但是捕捉其電荷的遷移過(guò)程十分困難，亟需開(kāi)發(fā)新的原位光譜技術(shù)。

隨著貴金屬基半導(dǎo)體光催化體系的深入研究和了解，精度更高、更先進(jìn)的光譜技術(shù)的出現(xiàn)，結(jié)合理論計(jì)算，相信貴金屬光解水使用過(guò)程中這些問(wèn)題會(huì)逐步得到解決，將扮演更為重要的角色并發(fā)揮更大作用。