雜化涂料的最新研究進展

于國玲，趙萬賽，王學克

(1.南陽農業職業學院,河南 南陽 473000；2.宣城市宣城區環境保護局，安徽 宣城 242000；3.南陽臥龍漆業有限公司，河南 南陽 473000)

具有兩種及以上不同基料的涂料體系通常被稱為雜化涂料。不同基料的固化性能差異很大，通過雜化可以使涂膜體現出不同基料的性能優勢，最大限度提高涂膜性能。雜化涂料按組成可分為有機-有機雜化涂料和有機-無機雜化涂料。有機-有機雜化是通過在基料樹脂中引入不同種類樹脂鏈段，或利用兩種及以上有機材料在共聚物的作用下進行雜化[1]。有機-無機雜化是有機相和無機相在共聚物的作用下形成雜化聚合物，其中的有機相通常是有機小分子和有機聚合物，無機相通常是無機氧化物、雜多酸、金屬或金屬氧化物等，有機相與無機相之間不是簡單的混合，可形成分子級的結合并形成穩定結構。本文重點介紹雜化涂料的研究進展。

1 有機-有機水性雜化涂料

1.1 水性丙烯酸(AA)/環氧樹脂雜化涂料

許飛等[2]先用丙烯酸酯單體乳化環氧樹脂,制備出水性AA/環氧樹脂雜化乳液，然后用該雜化乳液配制雙組分水性AA/環氧樹脂雜化涂料,涂膜的綜合性能優異，雜化乳液的貯存穩定性好，比一般的雙組分水性環氧樹脂體系適用期更長，干燥速度更快。

1.2 聚酯改性丙烯酸酯水性雜化涂料

袁松等[3]先用新戊二醇、乙二醇、馬來酸酐和間苯二甲酸制備出不飽和聚酯,隨后以過氧化苯甲酸叔戊酯為引發劑在羥基丙烯酸酯樹脂的溶液中,加入自制的不飽和聚酯，自由基接枝聚合后制得水性聚酯改性丙烯酸酯雜化樹脂。研究結果，不飽和聚酯在羥基丙烯酸酯樹脂溶液中的質量分數為20%時，雜化涂膜的耐溶劑性和光澤較好，綜合性能優異。

1.3 環氧樹脂-非異氰酸酯聚氨酯雜化涂料

馬超等[4]以環氧大豆油為原料，與CO2反應制備出環碳酸酯基大豆油(CSBO)，再使CSBO與二乙烯三胺及乙二胺分別聚合得到非異氰酸酯聚氨酯預聚體，最后用該預聚體做固化劑與E-51環氧樹脂配制出環氧樹脂-非異氰酸酯聚氨酯雜化涂料。該雜化涂膜比純環氧樹脂體系耐磨性、耐化學性更優異，且制備過程中安全、無毒、環保。

2 有機-無機雜化涂料

2.1 光固化雜化涂料

柯軍軍等[5]采用溶液聚合法制備了含氟聚氨酯丙烯酸酯,研究了含氟單體含量和結構對漆膜水接觸角的影響以及含氟單體的表面富集行為。ZrO2和SiO2無機溶膠同丙烯酸十九氟酯(G06樹脂)共混制備出光固化含氟雜化涂料。結果表明，無機溶膠的加入使有機玻璃的耐磨性顯著提高,加入含氟單體的雜化涂料漆膜的摩擦系數顯著降低。

徐溪等[6]以鈦酸正丁酯、大豆油基光固化水性聚氨酯、異丙醇等為原料,制備出大豆油基光固化水性聚氨酯/TiO2有機-無機雜化涂層。研究表明，無機相的引入使涂層的熱穩定性提高,雜化涂層經120 ℃加熱處理后,形成了銳鈦型TiO2結構。

董駿等[7]用丙烯酸正丁酯(BA)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)制備出聚氨酯丙烯酸酯，然后以正丙醇鋯和正硅酸乙酯(TEOS)為原料，采用溶膠凝膠法制備ZrO2及SiO2無機溶膠,把有機相與無機前驅體共混雜化,制備出聚氨酯/SiO2-ZrO2光固化納米復合透明耐磨涂料。研究表明，無機納米粒子在有機相中分散均勻，雜化后涂層的磨耗量減少了80%，硬度從1H提高到6H。

2.2 超支化自清潔涂料

超支化樹脂有黏度低、成膜性好等優點，納米TiO2薄膜的超親水性使其具有自清潔作用。梁紅波等[8]先用鈦酸正丁酯制備出TiO2溶膠，然后將TiO2溶膠與自制的光固化超支化聚氨酯樹脂共混，得到超支化聚氨酯/TiO2自清潔雜化涂層，研究了熱處理溫度及TiO2溶膠添加量對雜化涂層光催化自清潔性能的影響。結果表明，熱處理溫度為110 ℃，TiO2的質量分數約為10%時，光固化雜化涂層具有超親水特性，接觸角可以達到3.5°(小于10°有自清潔作用)，另外涂層的附著力和硬度也有明顯提升。

曹洪濤等[9]用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)作改性劑，TEOS為無機前驅體，在鹽酸催化下合成了改性硅溶膠，然后用季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)為活性稀釋劑，自制的超支化聚氨酯丙烯酸酯(PUA)為低聚物，制備出光固化超支化PUA/SiO2雜化涂料。當改性硅溶膠為單體總質量的16%時，雜化涂料的鉛筆硬度為4H，其柔韌性為2 mm，附著力1級，涂膜的耐腐蝕性、耐溶劑性、熱穩定性、耐磨性較好。

程顯為等[10]先用KH-570和TEOS制備出可紫外光固化的硅溶膠，然后用溶膠-凝膠法制備出有機玻璃表面紫外光固化含硅雜化涂層。研究表明，硅溶膠與光固化樹脂相容性好,在有機玻璃表面經紫外光固化后形成致密透明涂層,當硅溶膠的質量分數為20%時,耐磨性比未加硅溶膠提高61%，涂膜硬度可達8H。

2.3 特種功能雜化涂料

(1)防火雜化涂料。趙利等[11]用氧氯化磷改性可膨脹石墨和季戊四醇合成一種有機-無機雜化膨脹型阻燃劑改性石墨(MEG),用該雜化阻燃劑制備的防火涂料熱釋放速率下降13.9%。研究表明，MEG改善了炭層結構、增加炭層致密性和成炭量，從而提高了防火涂料的防火性能。

(2)抗菌雜化涂料。葛惠文等[12]制備了兼具抗菌特性和光交聯的季銨化巰基二氧化硅雜化粒子,用該雜化粒子制成的光固化涂料涂層的鉛筆硬度、熱穩定性和耐劃傷性都有顯著提高，加入雜化粒子能夠賦予涂層優良的抗菌性，提高雙鍵轉化率。

(3)Cu2O/AA防污雜化涂料。毛德羽[13]首先在60 ℃條件下制備了脂肪類包覆劑包覆的Cu2O溶膠，然后用AA單體與包覆的Cu2O溶膠聚合得到Cu2O/AA雜化樹脂。當m(BA)∶m(MMA)∶m(AA)=5.94∶11.5∶ 0.65、 Cu2O的質量為樹脂總質量的1%時，雜化樹脂的熱穩定性較好，海水中銅離子的濃度可穩定在2.49×10-11mol/L。Cu2O溶膠與樹脂體系通過化學鍵相連，有效控制了銅離子的釋放速度。

(4)防霧雜化涂料。沙鵬宇等[14]將冰醋酸、TEOS、乙二醇乙醚和水的混合溶液在40 ℃條件下水解后，用γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)滴加雜化后得到含有活性環氧基團的有機硅前驅體，再用二乙醇胺(DEA)中和得到親水有機硅雜化防霧涂料。固化后的無機相的三維交聯結構賦予了涂膜優異的熱穩定性和耐磨性，有機相中的親水性羥基基團使膜層具有優異的防霧效果和親水性能，在透明材料防霧方面有重要的應用意義。

(5)太陽能光伏玻璃用高透明親水性雜化涂料。聶建華等[15]以鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、AA、乙酸丁酯、TEOS、乙烯基三乙氧基硅烷(ETES)和乙醇為原料,采用自由基聚合得到高透明納米SiO2改性AA親水性涂料,該涂料的pH=3.6，w(DAP)=0.15%，n(Si)∶n(H2O)=1∶1，m(Si)∶m(AA)=1∶8，n(ETES) ∶n(TEOS)=1∶6，制備的雜化涂料涂膜的水溶率為7.3%,透光率為96.2%，水接觸角為9.8°，可用于太陽能光伏玻璃的防護。

(6)耐刮擦雜化涂料。何維霖等[16]采用TEOS、無水乙醇和KH-570在酸性條件下制得透明的SiO2溶膠，然后加入己二醇雙丙烯酸酯(HDDA)/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA) 活性單體，超聲處理后再加入光引發劑Irgacure 184和環氧丙烯酸酯(EA)，得到光固化環氧丙烯酸酯有機-無機雜化耐刮擦涂料。研究表明，無機相的引入使涂料的耐刮擦性顯著提高，光固化后在75 ℃條件下烘干4 h可達到最大耐刮擦質量(400 g)。耐刮擦性能提高是因為有機硅氧烷水解后未完全縮合的Si—OH基團在熱處理后進一步脫水縮合形成Si—O—Si無機交聯結構。

(7)飛機透明件用雜化耐磨涂料。哈恩華等[17]先用TEOS在鹽酸催化下制得SiO2溶膠，然后加入偶聯劑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)得到改性硅溶膠。烘干后加入脂肪族聚氨酯丙烯酸酯樹脂、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和光引發劑，超聲分散后制備出有機玻璃用光固化雜化涂層。結果表明,納米SiO2質量分數為5%時，耐磨性能提高70%以上，體積收縮率比未加時降低52%，涂覆光固化PUA/SiO2涂層后聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的鉛筆硬度由1HB提高到3H；質量分數為10%時涂膜的透光度在90%以上，可應用于飛機透明件。

2.4 其他雜化涂料

(1)無溶劑導熱雜化涂料。MQ硅樹脂是由單官能團Si—O單元與四官能團Si—O單元組成的一種有機硅樹脂，是具有雙層結構的緊密球狀物。黃月文等[18]在端乙烯基甲基硅油中加入納米乙烯基甲基MQ硅樹脂(VMQ)、改性微米級導熱氮化硼(BN)烯丙基縮水甘油醚和硅烷偶聯劑KH-560,在Karstedt催化劑和抑制劑乙炔基環己醇存在下，用含氫甲基硅油交聯制得無溶劑型BN/環氧樹脂/VMQ雜化聚硅氧烷涂料。研究表明，VMQ改性后涂膜的黏接強度和拉伸強度有很大提高，再經環氧樹脂改性后的黏接強度可進一步提高到1.2 MPa，BN的加入顯著提高了涂膜的導熱率，當m(烯丙基縮水甘油醚)∶m(乙烯基硅油)∶m(BN)∶m(VMQ)=1∶50∶30∶45時，固化后的雜化涂膜失重10%時的溫度可達631 K，導熱率可達1.6 W/(m·K)。

(2)水性有機硅耐磨加硬雜化涂料。許玉堂等[19]在 pH=3的鹽酸水溶液中加入苯基三甲氧基硅烷(PTMS)、鹽酸胍、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、四丁基氯化銨和KH-560進行水解、縮聚反應，制得透明的聚硅氧烷預聚體溶液。將適當比例的乳液、流平劑加入到聚硅氧烷預聚體溶液中，攪拌均勻，即得PMMA用耐磨加硬涂料。研究表明，該有機硅雜化涂料固化后耐摩擦性能優異，硬度可達6H，可見光區透光度為90%，納米乳膠粒子的引入對硬質涂層有增韌作用。

(3)含氟納米疏水耐磨雜化涂料。劉文杰等[20]先制備出納米SiO2粒子,再引入疏水基團進行表面改性,最后與氟碳樹脂共混,得到納米SiO2/氟碳雜化透明疏水耐磨涂料。通過對涂層中納米SiO2粒子的表征研究了納米SiO2/氟碳雜化涂料涂膜性能與SiO2用量的關系。結果表明，加入改性納米SiO2的雜化涂層附著力、耐磨性、硬度、耐沾污性和疏水性較好，最佳質量分數為5%，涂層的透明性受改性納米SiO2含量的影響很小。

(4)多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)改性水性聚氨酯雜化涂料。POSS外殼是反應性有機基團，內核是硅氧硅鍵(Si—O—Si)籠型結構，顧繼友等[21]先將一定量的丙酮、甲醇、單水氫氧化鋰和水混合后滴加異丁基三甲氧基硅烷，加熱回流制備出三硅醇七聚異丁基POSS，然后在20 ℃以下加入3-氨基丙基異氧基硅烷反應制得單官能團POSS，最后將四氫呋喃、1,6-己二異氰酸酯(HDI)三聚體加熱至80 ℃，在二月桂酸二丁基錫(DBTL)催化下滴加單官能團POSS和聚乙二醇單丁醚(MPEG)制得POSS改性固化劑，用此固化劑配制出POSS改性水性聚氨酯木器漆。通過對涂膜性能測試表明，POSS將硅的疏水性和無機物良好的熱穩定性、力學性能引入水性聚氨酯體系中，提高了涂膜的光澤、耐沖擊性、硬度和耐磨性，降低了涂膜的表面能，增加了疏水性。

(5)SiO2/硅溶膠雜化建筑涂料。硅溶膠基無機涂料具有超高硬度、滲透力強、耐沾污和附著力強等優點，但剛性強易龜裂。常用的雜化改性有價格昂貴、無機含量低等缺點。陳榮華等[22]用堿性硅溶膠，直接添加純丙乳液maincoteTM8104共混制備出硅溶膠/聚丙烯酸酯雜化乳液，涂膜中硅溶膠的含量遠超通過硅烷水解制得的雜化涂料。結果表明，當硅溶膠質量分數為40%時，相界面消失，無機相全部穿插于有機相中，硅溶膠在涂膜中發生了凝胺化反應，形成Si—O—Si空間結構，用該SiO2/硅溶膠雜化乳液制備的建筑涂料耐候性和耐擦洗性能優異。

3 結束語

雜化涂料的研究雖然有一定的進展，但大多雜化涂料厚涂時，仍會因涂層固化交聯收縮產生的內應力，引起涂膜的柔韌性和抗沖擊性下降甚至開裂脫落[23-26]、對無機涂層的附著力較差等缺陷[27-29]。開發高性能雜化涂料、無機相的改性、雜化涂料的配套性、雜化涂料中的助劑選用與搭配、雜化涂料的兩相之間如何牢固穩定結合、有機相性能提升等都是雜化涂料未來的研究方向[30-33]。