腐蝕回路在煉化裝置腐蝕評估中的應用

喻 燦，胥曉東，王 旸，金成山，屈定榮

(1.上海安恪企業管理咨詢有限公司，上海 200237 2.山東大學機械工程院，山東濟南 250061 3.中國石化青島安全工程研究院，山東青島 266071)

為評估煉油企業現有生產裝置是否滿足劣質化原油的加工要求，腐蝕適應性評估方法應運而生，劉小輝等[1，2]對腐蝕適應性評價做了方法介紹，評價內容包括原油性質分析、依據選材導則進行材質對比、理論腐蝕速率計算、實際腐蝕速率計算、最小承壓壁厚的計算以及提供相關的工藝防腐及儲運系統防腐建議，是國內煉油生產裝置加工劣質原料適應性安全評價的先例，腐蝕適應性評估方法通過在實際煉油企業中的運用，在不斷完善。將設防值的概念運用到煉化裝置的防腐蝕技術工作中，通過企業預測的設防值要求，找出裝置中腐蝕薄弱部位，指導材質升級并加強腐蝕監檢測工作。

1 煉油裝置的腐蝕適應性評估概況

腐蝕適應性評估方法是根據API、ASME、煉化選材導則標準規范等相關標準，結合工藝防腐現場的實際情況以及行業專家經驗，對煉化企業加工劣質原料的在用設備進行全面的腐蝕評估，找出裝置中的薄弱環節，給出合理的解決方案，為企業提供切合實際的工藝防腐措施和材質升級方案。

全面的腐蝕評估需要對裝置的每個工藝流程進行腐蝕分析，為了方便腐蝕調查過程的開展，高珊等[3]對裝置的流程圖按照腐蝕機理的不同分成了不同的腐蝕回路，其不足是不能明確裝置腐蝕嚴重的部位，還容易忽略管線直徑對腐蝕速率產生的影響以及工藝管線的腐蝕情況。David Hendrix[4]等人將在一個工藝流程中的設備和管線，具有相同工藝介質、相近操作溫度和壓力(溫度差<13 ℃，壓力差<0.4 MPa)、相同或相近損傷機理的結構材料、相同的相變狀態的回路作為腐蝕回路，并為每一條腐蝕回路配備相應的屬性說明，包括回路編號、回路描述、設備和管線材料、物料組成、操作溫度、操作壓力、相態信息、腐蝕介質、影響腐蝕的相關操作等。使用者更方便地在腐蝕回路圖中找到所關注的設備或管線的腐蝕情況，該腐蝕回路可以將相似工藝、相似材料和相似損傷機理的管線分組制訂檢測計劃，以便于采取可行的防腐措施。相比而言，該腐蝕回路需要對裝置的設備和管線的腐蝕情況進行詳細的劃分。所以，在腐蝕適應性評估中，將裝置設備和管線的腐蝕回路嵌入到腐蝕流程分析中，給煉化企業標定高腐蝕風險部位并針對該部位提供腐蝕監檢測方案，具有實際意義。

2 腐蝕回路的劃分

根據相近的操作溫度、相同或相近損傷機理以及相同材料對裝置進行腐蝕流程分析，依據工藝流程圖建立裝置腐蝕流程圖，步驟見圖1。腐蝕流程分析所需的基礎文件，包括裝置中設備和管線的最新臺賬、裝置的工藝流程圖(PFD)等，除此之外，裝置實際的操作環境、一些原料、中間產品的成分分析以及腐蝕介質的實際含量都對腐蝕流程的劃分有很大的影響，所以，數據的可靠性和準確性是開展腐蝕評估的一大前提。其次，確定每一腐蝕流程上的損傷機理，可以參考標準API 571-2011《煉油廠靜設備損傷機理》和國內推薦標準GBT 30579-2014《承壓設備損傷模式識別》，根據具體的工藝參數和操作工況，并結合行業專家的經驗，確定流程中腐蝕風險較高的流程。針對這些高腐蝕風險部位，結合管線和儀表流程圖(P&ID)進行詳細的腐蝕回路劃分。

將腐蝕風險較高的流程復制到管道及儀表流程圖上，按照腐蝕回路的定義進行邊界界定及流程拆分，典型的腐蝕回路邊界有：工藝物流條件的變化，如氣液轉變點、注入點、混合點、工藝組分的移除或添加、溫度升高等；設備和管道材質的變化；工藝單元的起始位置。為每個回路標注損傷機理，用不同顏色在P&ID上進行區分，并制定對應回路屬性說明，步驟見圖2。

圖1 裝置腐蝕流程分析步驟

圖2 裝置腐蝕回路分析步驟

3 案例分析

本文以某煉化企業常壓裝置的常壓塔塔頂系統為例，詳細描述腐蝕回路在腐蝕適應性評估中的應用。采用現場調研、工藝模擬、腐機理分析、腐蝕速率估算和工藝防腐措施分析等方法，對裝置進行腐蝕適應性評估，包括腐蝕介質分布分析、腐蝕流程及機理分布分析、現有材質選材分析、腐蝕適應性評估及建議，提出當前裝置存在的主要腐蝕風險、材質升級方案、工藝防腐措施及腐蝕監檢測建議，避免發生腐蝕泄漏造成安全風險。

根據PFD圖結合實際的操作數據以及設備和管線的材質，制定出常壓塔塔頂系統的腐蝕流程分析，如圖3所示，并列出常壓塔頂系統可能存在的腐蝕機理。

圖3 常壓塔塔頂系統腐蝕流程

為找出常壓塔頂各部位對應的腐蝕機理，有針對性地制定腐蝕回路，需要對該塔頂系統的腐蝕情況進行分析。塔頂系統最嚴重的危害之一是鹽酸的腐蝕。HCl主要來自MgCl2和CaCl2水解，還可能來自不可萃取的氯化物的部分水解，包括有機氯化物和不能在電脫鹽脫除的無機氯化物。

HCl在高于水露點溫度的區域不會導致腐蝕，但可能生成腐蝕性鹽；在存在液態水的低溫區域，HCl非常容易溶于水形成鹽酸，因此通常鹽酸腐蝕都發生在有水凝結的塔頂設備。有時在整體溫度高于露點但存在局部冷區的地方也會發生HCl腐蝕，這種情況通常發生在換熱器管束表面、保溫不好的管道、常壓塔頂冷回流返塔區域等。HCl在初凝區最具腐蝕性，此處大量HCl進入少量水相，pH值可達1～2，取決于塔頂氯含量。隨著更多的水凝結，由于稀釋作用以及中和NH3開始溶于水，pH值開始上升。因此，要預測塔頂的鹽酸腐蝕程度，就需要計算該工藝條件下的水露點溫度。NACE 34109[5]指出，從控制露點腐蝕的角度，塔頂溫度一般設置在至少高于計算出的水露點溫度14 ℃,利用馬格拉斯公式，根據常壓塔頂的壓力值、塔頂的注水量、回流量等參數，計算出塔頂的露點溫度為82.65 ℃，見表1，比常壓塔頂溫度低23.35 ℃，屬于低腐蝕風險，注水后，水與塔頂油氣混合后物流溫度為96 ℃高于露點溫度，物流保持氣態進入塔頂換熱器。

表1 常壓塔頂露點計算參數及結果

除了鹽酸，常減壓裝置塔頂系統還存在其它幾種主要的酸：硫化氫、小分子有機酸、二氧化碳及硫基酸等。除了H2S以外，其它酸一般含量較少，其中低分子量有機酸如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸通常是原油中的高分子量有機酸(環烷酸)熱分解的結果。有時上游的脫水器或電脫鹽設備加入低分子量有機酸(如乙酸)做脫鈣劑。一般而言，低分子量有機酸比高分子量有機酸更具腐蝕性。二氧化碳可能在油田操作中溶解于原油或者來自環烷酸的熱分解。在高于水露點的溫度，HCl就能與NH3從氣相直接反應產生NH4Cl結晶。NH4Cl的形成溫度取決于HCl和NH3的分壓，該分壓可通過塔頂罐水相中測得的氯化物和氨的含量，并考慮系統中的水蒸汽和烴分壓來估計。可以通過Kp值與溫度關系曲線來預測NH4Cl結鹽趨勢，Kp值是HCl和NH3分壓的乘積。NH4Cl是吸濕的，能夠吸收還沒凝結的水，形成的濕NH4Cl具有強腐蝕性。

氨的來源最常見的是塔頂注入的中和劑，如果沒有加入足夠的水，氨會在露點之上與HCl結合產生固態氯化銨沉積。另一個來源是在電脫鹽時被過量的水帶入或者由于高pH操作導致NH3從水相轉移到原油中。當電脫鹽注水的pH值高于8.0時，氨的轉移變得相當明顯并隨著pH值增加而越發顯著。含氨很高的電脫鹽注水可能來自加氫裝置或者沒有有效脫除NH3的汽提凈化水。還有一個來源就是原油加熱過程分解出的NH3，與分解出H2S類似。另外回煉污油中的氨/胺以及采油和運輸過程加入的胺也是常見的來源。NH4Cl的沉積和腐蝕常常發生在常壓塔或分餾塔頂部，還有塔頂和回流的管線以及塔頂冷凝器。常減壓裝置塔頂系統是在濕H2S環境下服役，H2S來源于原油中含硫化合物的熱分解，有些原油含有溶解的H2S。在未經中和或低pH條件下，H2S可加速HCl腐蝕。H2S在水中的溶解和解離受溫度和pH值影響顯著。露點位置通常由于較高溫度和低pH從而H2S的溶解度非常低；隨著溫度降低，水分凝結，pH值上升，H2S溶解度隨之增大，解離產生的HS-增加，去極化作用明顯，腐蝕加速；當pH值過高時，則容易形成不溶于水的FeS，一方面促進HCl腐蝕，另一方面導致結垢和垢下腐蝕等問題。

在有水凝結的區域H2S可觸發濕H2S開裂，不過與其它裝置中的損傷相比，常減壓裝置發生濕H2S開裂的可能性和敏感性都相對較小。常頂冷凝冷換系統采取在常壓塔揮發線上注中和緩蝕劑和注水的措施來控制塔頂腐蝕。

NH4Cl的結晶溫度取決于HCl和NH3的分壓。對于常頂系統，HCl和NH3的分壓可以通過塔頂回流罐水相中分析測得的氯離子和氨氮的含量，計算其在塔頂系統氣相中所占比例來計算，進而得到NH4Cl分解反應平衡常數Kp值，通過NH4Cl分解反應的平衡熱力學計算得到NH4Cl結晶溫度與Kp值的關系。NH4Cl的結晶溫度計算所用數據及計算結果見表2，為使塔頂具有較低的結鹽風險，須保持塔頂溫度比結鹽溫度至少高15℃。此裕量考慮了冷回流返塔時產生的不平衡條件，從圖3可以看出，冷回流返塔的溫度為40 ℃，與塔頂溫度有較大的溫度差，常壓蒸餾塔頂系統操作溫度高于氯化銨結鹽點4 ℃，處于中風險區。因此將常壓塔塔頂冷回流附近的位置作為重點關注部位，并針對該部位進行腐蝕回路圖的編制。

表2 常壓裝置塔頂氯化銨結晶點計算數據

塔頂系統腐蝕薄弱部位的腐蝕回路如圖4所示，針對該腐蝕部位，制定對應的腐蝕回路屬性，腐蝕回路屬性對該腐蝕回路的編號、在腐蝕回路中對應的顏色標記、設備或管線的材料以及相應的工藝參數腐蝕機理等做了相應的說明。針對該腐蝕情況，可以制定對應的工藝防腐措施，比如，提高常壓塔塔頂回流返塔的溫度，避免回流返塔后塔頂局部位置出現低于露點或結鹽點的溫度，出現強酸腐蝕或氯化銨腐蝕情況，針對該腐蝕嚴重部位，可以增加在線測厚或監檢測頻率，防止泄漏事故的發生。

4 結論和建議

a)利用裝置的管道和儀表流程圖結合工藝流程圖進行腐蝕回路的劃分不僅可以直觀地表示裝置具體部位的損傷機理，有利于工藝流程圖的直觀顯示，為煉油廠裝置的腐蝕分析作為參照，而且可以根據該部位的腐蝕情況制定對應的工藝防腐措施。

b)腐蝕回路的劃分是在管道及儀表流程圖的基本上，通過對具有相同工藝介質、相近的操作溫度和壓力、相同或相近損傷機理的結構材料、相同的相變狀態的設備和管線劃分為同一條回路。其中對相變狀態的判斷為腐蝕回路劃分的關鍵點所在，以某煉油廠常壓裝置塔頂系統為例，通過相關工藝參數判斷出裝置塔頂的露點以及氯化銨結晶點從而獲得相變轉換點，對比現有的操作溫度，判斷出常壓塔頂流程中的高風險部位。

圖4 常壓塔頂系統腐蝕薄弱部位腐蝕回路

c)國內外煉油廠防腐對策主要包括原料控制、工藝防腐、腐蝕監測以及合理選材等，對于此處分析的某常壓塔頂腐蝕，建議以工藝防腐為主，提高常壓塔塔頂回流返塔的溫度，或取消塔頂冷回流，防止塔頂局部出現溫度低于露點而導致高濃度HCL腐蝕的情況。