Li2O 添加對 Sr0.24La0.18Na0.18Nd0.4Ti0.6Al0.4O3微波陶瓷燒結(jié)及介電性能的影響

屈婧婧，魏 星，馬 莉，劉 飛，袁昌來

(1.桂林航天工業(yè)學院科技處，廣西桂林 541004;2.桂林電子科技大學機電工程學院，廣西桂林 541004;3.桂林航天工業(yè)學院計算機科學與工程學院，廣西桂林 541004;4.桂林電子科技大學廣西信息材料重點實驗室，廣西桂林 541004)

近年來，微波介質(zhì)材料作為高頻通信系統(tǒng)中不可或缺的微波器件基礎(chǔ)材料，已廣泛應(yīng)用于例如汽車電話、個人便攜式移動電話、微波醫(yī)用診斷儀、衛(wèi)星直播電視等民用產(chǎn)品[1-2]。在微波介質(zhì)材料中，微波陶瓷具有介電性能可調(diào)范圍寬的特點，因此應(yīng)用也最為廣泛;尤其是ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷材料，其具有豐富的物理化學性質(zhì)，可通過A、B位離子取代或者A/B位離子協(xié)同取代來改性陶瓷基體的微波介電性能，從而滿足現(xiàn)代移動通訊設(shè)備不斷更新的各類要求。根據(jù)電介質(zhì)相關(guān)理論可知，微波介質(zhì)陶瓷元器件的尺寸與其相對介電常數(shù)(εr)的平方根成反比，所以εr越大越有利于陶瓷片的小型化。而含有稀土元素的A/B位復(fù)合鈣鈦礦陶瓷材料通常具有相對介電常數(shù)較高(εr＞40)、介電損耗(1/Q)低和諧振頻率溫度系數(shù)(τf)小等特點[3-5]，因而被視為一類可實現(xiàn)微波元器件片式化、微型化且環(huán)保的實用新型微波介質(zhì)材料。然而，這類陶瓷材料由于稀土元素的物理特性，一般情況下具有較高的燒結(jié)溫度，需要通過添加燒結(jié)助劑來使其燒結(jié)溫度降低，進而滿足生產(chǎn)中對于高性價比的實際要求。

本課題組通過前期的研究工作可知，Sr0.24La0.18Na0.18Nd0.4Ti0.6Al0.4O3(SLNNTA)陶瓷在1520～1620℃燒結(jié)4 h可獲得的微波介電性能為:εr≈42.4 ～45.2、Q·f≈17300 ～38000 GHz和τf≈(-0.7～+1.2)×10-6℃-1[6];在此燒結(jié)溫度區(qū)間內(nèi)，該陶瓷體系均形成了單一的立方結(jié)構(gòu)鈣鈦礦相，且在1580℃燒結(jié)時所得樣品的致密程度最高。但正如前文所述，該純SLNNTA陶瓷的致密化燒結(jié)溫度過高，不利于低成本生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)化要求。而加入合適的燒結(jié)助劑是降低燒結(jié)溫度的有效途徑，其中常用的低熔點添加劑有復(fù)合助燒劑Li2O-B2O3-SiO2(LBS)、 ZnO-B2O3-SiO2(ZBS)等[7-8]。 另一方面，值得關(guān)注的是:SLNNTA體系A(chǔ)位已含有Sr2+、La3+、Na+和 Nd3+，有學者提出且驗證了當ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)同一位置的陽離子數(shù)目多于5個時，設(shè)計出再好的品質(zhì)材料組合都難以提高品質(zhì)因數(shù)，反而還會惡化復(fù)合體系的微波介電性能[9]。若采用氧化物聯(lián)合摻雜，勢必會大幅降低SLNNTA體系的介電性能;因此本工作主要研究分析單一低熔點氧化物Li2O摻雜對SLNNTA陶瓷(SLNNTA-xLi2O，x=1.0%，2.0%，4.0，8.0%，質(zhì)量分數(shù))燒結(jié)行為與介電性能的影響關(guān)系，冀望對今后可實用化稀土鈣鈦礦陶瓷材料的開發(fā)與探索提供借鑒作用。

1 實驗過程

實驗所用原料采用純度大于99.0%的Nd2O3、La2O3、 SrCO3、 Na2CO3、 Al2O3、 TiO2和 Li2CO3;按Sr0.24La0.18Na0.18Nd0.4Ti0.6Al0.4O3(SLNNTA)化學方程式配比，將所得粉料在尼龍罐中以ZrO2球作為球磨介質(zhì)，加去離子水球磨24 h，料、球、水的質(zhì)量比為1∶2∶1，出料，烘干，過100目篩(150 μm孔徑)，得到SLNNTA粉料。以SLNNTA為原料，在SLNNTA粉體中分別摻雜不同比例的Li2O粉料，體系簡寫為SLNNTA-xLi2O(質(zhì)量分數(shù)x=1.0%，2.0%，4.0%，8.0%，分別代表SLNNTA與Li2O的質(zhì)量比為100∶1，100∶2，100∶4，100∶8)。將混合粉料重復(fù)球磨、烘干等步驟后在1100℃下預(yù)燒2 h，將煅燒成塊狀的粉料破碎，經(jīng)研磨后過200目篩(75 μm孔徑)，加入質(zhì)量分數(shù)為5%的PVA，烘干后的粉料在180 MPa下壓制成直徑為11.5 mm，高度約為5.5 mm的圓柱樣品;所得樣品瓷料在1320～1480℃下進行燒結(jié)4 h后隨爐冷卻。

采用 X 射線衍射儀(XRD，Bruker-D8Advance)對燒結(jié)后的樣品進行物相分析;樣品的顯微形貌觀察采用JEOL-JSM-5600LV型掃描電鏡(SEM);燒結(jié)樣品的體積密度由幾何法測得;微波頻率下的介電性能采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent-N5230A)測試:相對介電常數(shù)(εr)測量采用平行板介質(zhì)諧振器法，品質(zhì)因數(shù)(Q·f)的測量采用閉腔介質(zhì)諧振器法[10]，而諧振頻率溫度系數(shù)(τf)由公式(1)進行計算[11]:

式中:f75和f25分別為樣品在75℃和25℃下測得的諧振頻率。

2 結(jié)果與討論

圖1顯示了不同含量Li2O摻雜SLNNTA陶瓷在1400℃燒結(jié)4 h的XRD譜。如圖所示，當摻雜質(zhì)量分數(shù)為1.0%≤x≤4.0%時，樣品XRD譜顯示的主衍射峰為(110)晶面，且其余峰位也均對應(yīng)立方晶系的鈣鈦礦相(Nd0.5Na0.5TiO3，PDF#39-0880)，空間群為Pm-3m(221);這一結(jié)果說明，低于質(zhì)量分數(shù)4.0%的Li2O摻雜對SLNNTA陶瓷相成分及結(jié)構(gòu)沒有影響，仍然可形成鈣鈦礦固溶體，低含量Li2O添加可作為SLNNTA陶瓷的燒結(jié)助劑。然而，當摻雜量增加至8.0%(質(zhì)量分數(shù))時，樣品XRD譜除立方主晶相外，還出現(xiàn)了第二相的衍射峰，經(jīng)PDF卡片對比，未能準確判定其物相。造成這一現(xiàn)象的原因是，當Li+添加量進一步提升時，其替換A位離子進入主晶格的數(shù)量也隨之增加，而Li+在高溫燒結(jié)下，有一定的揮發(fā)性，這勢必會引起陽離子短缺而形成晶格缺陷，而造成少許A位離子表現(xiàn)為游離態(tài)形式，故導(dǎo)致第二相衍射峰的出現(xiàn)。

圖1 1400℃燒結(jié)4 h的SLNNTA-xLi2O(x=1.0%，2.0%，4.0%，8.0%)陶瓷的XRD譜Fig.1 XRD patterns of SLNNTA ceramics sintered at 1400℃for 4 h with different amounts of Li2O

圖2為1400℃燒結(jié)不同含量Li2O摻雜SLNNTA陶瓷的背散射與能譜(EDS)的圖像。圖2(a)～(d)中樣品對應(yīng)的含量分別為:x=1.0%，2.0%，4.0%和8.0%，而圖2(e)、(f)、(g)和(h)依次分別為圖2(a)～(d)樣品的EDS面掃描圖像。可以看出，在背散射圖像中，樣品的氣孔率更為明顯;當燒結(jié)溫度固定為1400℃時，Li2O摻雜量為x=1.0%時，可觀測到大量氣孔，隨著摻雜量增至2.0%，陶瓷致密度大幅提高，氣孔率減小，晶粒尺寸也更為均勻。當x值進一步增加至4.0%～8.0%時，晶粒尺寸逐漸增大;以上結(jié)果也說明了摻雜質(zhì)量分數(shù)為2.0%的Li2O即可起到助燒效果，可將SLNNTA陶瓷的致密化燒結(jié)溫度從1580℃降低至1400℃。圖2(a)～(d)中并沒有發(fā)現(xiàn)顏色明暗程度差異較大的晶粒，也說明在摻雜量為8.0%(質(zhì)量分數(shù))時，體系并未出現(xiàn)明顯的第二相，與XRD測試結(jié)果不符，這是由于第二相含量相對較少，或者極有可能為離子游離態(tài)，且偏析晶粒較集中在某一區(qū)域所致。此外，利用EDS對不同含量Li2O摻雜SLNNTA陶瓷的元素組成進行了測試，以闡明Li2O的燒結(jié)機理。其中，面掃描所得原子百分比如表1所示。可以看出，陶瓷中所含元素的主要成分相同但并未含有Li元素，這是因為Li元素的原子序數(shù)小(輕元素)且有一定的揮發(fā)性，并不滿足軌道量子數(shù)的變化要求，故不能有效鑒別試樣中Li元素的變化，但可從其他元素的改變來判斷助燒機理。在同一燒結(jié)溫度下，隨著Li2O摻雜量的增加，Na元素含量逐漸減小，該結(jié)果也證實了，Li+更傾向于取代SLNNTA陶瓷中同等價態(tài)的Na+，在摻雜量較小時形成了固溶體體系，與XRD分析結(jié)果一致;結(jié)合背散射圖片分析，在燒結(jié)過程中并未產(chǎn)生液相，所以Li2O的燒結(jié)機理應(yīng)為，Li+的揮發(fā)致使陽離子空位濃度逐漸增加，更易于基體擴散，促使燒結(jié)速度加快及致密化燒結(jié)溫度降低。

表1 1400℃燒結(jié)4 h不同質(zhì)量分數(shù)Li2O摻雜SLNNTA陶瓷的EDS測試結(jié)果Tab.1 EDS results of SLNNTA-xLi2O(x=1.0%，2.0%，4.0%，8.0%)ceramics sintered at 1400℃for 4 h

不同溫度燒結(jié)4 h的SLNNTA陶瓷體積密度與Li2O摻雜量的關(guān)系如圖3所示。由圖可知，除摻雜質(zhì)量分數(shù)為4.0%的個別溫度點外，對于其余相同摻雜組分，隨燒結(jié)溫度增加，樣品的密度迅速增加，直至達到致密化(最大值)后又稍有降低。而對于同一燒結(jié)溫度，不同摻雜量對體積密度的影響并沒有明顯的規(guī)律可循。造成這一現(xiàn)象的原因是，Li元素本身具有揮發(fā)性，所以導(dǎo)致體積密度隨燒結(jié)溫度的變化趨勢出現(xiàn)不確定性。

圖2 1400℃燒結(jié)4 h的SLNNTA-xLi2O陶瓷的背散射照片 (a～d)與EDS測試結(jié)果 (e～h)Fig.2 Back-scattered electron images(a-d)and EDS results(e-h)of the SLNNTA-xLi2O specimens sintered at 1400℃for 4 h

圖3 不同溫度燒結(jié)4 h的SLNNTA陶瓷體積密度與Li2O摻雜量的關(guān)系Fig.3 Density of the SLNNTA-xLi2O ceramics as a function of sintering temperature

Li2O摻雜對SLNNTA陶瓷的相對介電常數(shù)(εr)和品質(zhì)因數(shù)(Q·f)隨燒結(jié)溫度的影響關(guān)系如圖4所示。由圖4(a)可知，εr和體積密度(圖3)隨燒結(jié)溫度的變化趨勢相似，最大相對介電常數(shù)的獲得基本都是發(fā)生在最大燒結(jié)致密度處。此外，經(jīng)Li2O摻雜后，體系的εr與未摻雜的SLNNTA陶瓷(εr=45.2)相比，變化不明顯，εr的數(shù)值均在40左右波動，因此，單一氧化物Li2O燒結(jié)助劑對復(fù)合Sr基稀土鈣鈦礦陶瓷材料相對介電常數(shù)的影響程度較小。另一方面，如圖4(b)所示，隨著摻雜量的增加，體系Q·f值降低趨勢明顯，尤其當摻雜量為4.0%～8.0%(質(zhì)量分數(shù))時，降幅陡增。導(dǎo)致這一結(jié)果的原因較多，與前期的研究類似[13]，第二相的出現(xiàn)、致密程度的下降以及摻雜所引起晶格缺陷和空位數(shù)量的增加等都會在一定程度上惡化品質(zhì)因數(shù)，致使介電損耗增加。如前文所述，除致密度外，隨著Li2O摻雜量的增加，空位濃度、晶格缺陷都隨之加大，且在x=8.0%時體系還析出了未知相，這些因素均導(dǎo)致Q·f值降低，并隨著摻雜量的增加降幅加劇。

圖4 不同溫度燒結(jié)4 h的SLNNTA陶瓷(a)εr和(b)Q·f與Li2O摻雜量的關(guān)系Fig.4 εr(a)and Q·f value(b)of the SLNNTA-xLi2O ceramics as a function of sintering temperature

Li2O摻雜量對1400℃燒結(jié)4 h的SLNNTA陶瓷諧振頻率溫度系數(shù)(τf)的影響如圖5所示。可以看出，隨著Li2O摻雜量的增加，體系τf值幾乎線性增加，從x=1.0%時的8.6×10-6℃-1增加至x=8.0%時的45.7×10-6℃-1。造成τf值逐漸向正值方向移動的原因主要有兩方面:一是離子半徑較小的Li+(相對于Sr2+、La3+、Na+和Nd3+)進入主晶格A位后，致使A位離子的活動空間變大，增加了溫度所帶來的熱效應(yīng)[14-15];另一原因是Li+具有一定的揮發(fā)性，這勢必引起陽離子空位的產(chǎn)生，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，Li+替代量越大，揮發(fā)的數(shù)量也越多，熱效應(yīng)對其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響也隨之加劇，因而使τf值逐漸增加。

3 結(jié)論

本文詳細分析了Li2O摻雜對SLNNTA陶瓷的燒結(jié)行為、晶體結(jié)構(gòu)、顯微形貌及微波介電性能的影響關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)Li2O摻雜量為2.0%(質(zhì)量分數(shù))時助燒效果最好，在保持較高相對介電常數(shù)(εr)的同時，并沒有大幅惡化基體的品質(zhì)因數(shù)(Q·f)與諧振頻率溫度系數(shù)(τf);并將SLNNTA陶瓷的燒結(jié)溫度從1580℃降低至1400℃。然而，當摻雜質(zhì)量分數(shù)增加至4.0%以上時，體系介電損耗增加明顯，這主要是由于Li+的摻雜量和揮發(fā)性所致。對于溫度系數(shù)，Li2O摻雜量增加，τf值逐漸向正值方向移動，造成這一結(jié)果的原因主要是由于離子取代造成了A位離子移動空間增加，熱效應(yīng)的影響程度加劇，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低等所致。此外，綜合Li2O摻雜對SLNNTA陶瓷微波介電性能的影響可以發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)助劑摻量和燒結(jié)工藝等對陶瓷基體的燒結(jié)特性和性能有決定性作用，因此今后應(yīng)深入地研究摻雜其他單一氧化物(如 V2O5、Bi2O3和Sb2O3等)燒結(jié)助劑對SLNNTA鈣鈦礦基體的低溫燒結(jié)機理，以期獲得燒結(jié)工藝和性能的共同改善。

圖5 SLNNTA陶瓷(1400℃/4 h)的τf值隨Li2O摻雜量(x)的變化關(guān)系Fig.5 τfvalue of SLNNTA-xLi2O ceramics sintered at 1400℃for 4 h as a functions of x value