B2O3添加劑對Ti1-xCux/3Nb2x/3O2(x=0.23)微波介質陶瓷結構與性能的影響

(江蘇科技大學材料科學與工程學院，江蘇鎮江 212003)

微波介質陶瓷材料的相對介電常數(εr)大小決定其在微波器件中的應用。在介質諧振器中要求使用高介電常數(εr＞80)的微波介質陶瓷材料[1-2]。因為微波在介質中的波長反比于介質介電常數值的平方根，介電常數大有利于器件的小型化和高品質化。另外，低溫共燒陶瓷技術可實現陶瓷與金、銀和銅等金屬電極在900℃以下一體化共燒，易于制成三維結構。目前多數高介電常數的介質陶瓷燒結溫度高于1000℃，不能滿足與金、銀和銅等金屬電極一體化共燒的要求[3-4]。從材料的系列化以及減小電子元器件尺寸方面來說，研究和開發能夠和銀、銅等電極材料低溫共燒的具有高介電常數的陶瓷材料對微波器件集成小型化的發展具有重要的意義。

近年來Tseng等小組在高介材料體系方面開展了大量的研究工作。該小組通過 ZnO摻雜Ni0.5Ti0.5NbO4，使得燒結溫度降為930℃，并獲得了優異介電性能[5]。2015年又報道了Cu0.5NbTi0.5O4金紅石型結構陶瓷，在960℃條件下燒成，獲得εr為71.2，Q·f為11000 GHz微波材料[6]。但對于Nb2O5-TiO2體系微波陶瓷有關低溫燒結的研究，鮮有報道。通常，微波介質陶瓷一般采用V2O5、Bi2O3、B2O3等作為燒結助劑[7]。其中，B2O3作為燒結助劑最為常見，因為B2O3具有熔點低(450℃)，易形成液相以溶解-沉淀傳質機理促進燒結[8]。通過添加適量的 B2O3降低Li2ZnTi3O8陶瓷燒結溫度，當添加質量分數大于2.0%B2O3時，有第二相Li2B4O7晶相析出，燒結致密化受阻[9-10]。另外，研究表明B2O3能有效降低燒結溫度，且相對介電常數也隨氧化硼含量增多而增大[11-12]。此外，CuO與B2O3二者之間易形成低熔點化合物，這也有助降低陶瓷燒結溫度[13-14]。

本文采用固相法制備微波介質陶瓷試樣，通過XRD、SEM、TEM等手段，研究不同B2O3添加量對TiO2-CuO-Nb2O5(TCN)微波介質陶瓷相變、燒結行為及介電性能的影響。

1 實驗

實驗以國藥集團化學試劑有限公司分析純TiO2、Nb2O5、CuO、 B2O3等為原材料， 按Ti1-xCux/3Nb2x/3O2(x=0.23)設計的配方質量百分比配料。將混合均勻的粉體置入坩堝中預燒，獲得預燒塊體，經球磨后獲得細度均勻、流動性好的球形粒料。稱取一定量的預燒粉料，分別添加質量分數為0.0%，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%B2O3并混合均勻，加入PVA溶液在研磨缽中進行研磨造粒后壓制成圓柱體生坯。將生坯置于燒結爐中，由室溫升至450℃，保溫2 h后，以3℃/min從450℃升至925～1050℃，保溫5 h后，隨爐冷卻獲得燒成試樣。為了研究材料組成、結構和性能之間的關系。用Archimedes法測定樣品的體積密度;采用場發射掃描電子顯微鏡S-4800觀察陶瓷樣品斷面形貌和顯微結構;采用場發射透射電子顯微鏡JEM-2100F對陶瓷試樣減薄微結構進行分析，同時通過能譜儀對樣品進行成分分析;用X射線衍射儀Bruker D8進行物相測試分析;使用Agilent E8363A網絡分析儀，利用Hakki-Coleman介質柱諧振法測試燒結樣品介電性能。其中，諧振溫度系數是在溫度-15～+85℃范圍內測量，其計算公式為:

式中:f1是溫度t1時的諧振頻率;f2是t2溫度時諧振頻率;t1為較低的溫度，t2為較高的溫度，諧振模式為TE011。文中選取t1=-15℃，t2=85℃計算樣品的諧振頻率溫度系數τf。

2 結果與討論

圖1為不同B2O3含量的TCN陶瓷950℃燒成后的XRD譜。由圖譜分析可知，TCN陶瓷屬于AB2型化合物，其結構為金紅石結構(JCPDS 46-0524)，空間群屬于 P42/mnm和Z=1。在不同B2O3添加量下，燒成后的物相均為金紅石相結構，這表明少量添加B2O3對TCN陶瓷物相結構未有影響。

圖1 不同B2O3添加量的TCN陶瓷燒結后XRD譜(950℃/5 h)Fig.1 XRD patterns of the B2O3doped TCN ceramics sintered at 950℃for 5 h

圖2是不同B2O3添加量的TCN陶瓷線收縮率和體積密度與溫度的關系。從圖中可以看出，同一組分之間線性收縮率、體積密度隨著燒成溫度的升高先增大后減小，線性收縮率與體積密度變化基本一致。未添加和添加質量分數1.0%B2O3的樣品其體積密度在975℃時達到最大值;添加質量分數2.0%的樣品其體積密度在950℃時達到最大值(4.47 g·cm-3);添加質量分數3.0%，4.0%的樣品其體積密度在925℃時達到最大值;說明不同添加量B2O3能夠能有效降低燒結溫度，即添加量越大樣品體積密度最大值出現的燒成溫度越低。這主要是由于B2O3能夠形成低熔點化合物，在燒結過程中會熔化[14]，形成液相燒結機制，在燒結溫度較低的情況下，添加量(質量分數2.0% ～4.0%)越多，形成的液相就越多，就越有利燒結致密化的緣故。當燒結溫度在較高的溫度區間，試樣的體積密度隨著燒成溫度升高而有所下降，這是由于此時燒成溫度較高，部分晶粒異常生長和晶相組成的變化會對體積密度有影響。

圖2 不同B2O3添加量的TCN陶瓷燒成性能:(a)線性收縮率;(b)體積密度Fig.2 The properties of the samples sintered at different temperature:(a)X/Y shrinkage;(b)bulk density

圖3為不同B2O3添加量TCN陶瓷在950℃燒成試樣SEM照片。從各試樣的自然表面觀察試樣結構比較致密，斷面無微孔，未添加B2O3試樣表面晶粒顯著，而添加B2O3各樣品表面晶粒間有液相，這液相源于B2O3的引入，因此添加B2O3對試樣燒結致密化過程有顯著影響。

對添加質量分數2.0%B2O3試樣燒結后斷面EDS成分測試，結果如圖4所示。由圖4可知斷面為晶粒和部分玻璃相。圖4中A區域為顆粒狀富Ti區，B區域為覆蓋在其表面一層富Cu區，由此可判斷燒結過程是一種液相粘滯燒結過程，在晶界處容易富集Cu元素，同時Cu元素與B元素容易形成低熔點二元化合物，具有較好的潤濕特性，有助高介陶瓷在較低的溫度下發生致密化。

圖3 不同B2O3添加量試樣950℃保溫5 h燒成的SEM照片Fig.3 SEM images of ceramics with B2O3additions sintered at 950℃for 5 h

圖4 添加質量分數2.0%B2O3試樣950℃保溫5 h燒成后各元素的原子百分數Fig.4 The atomic percentage of each element in the ceramics with mass fraction of 2.0%B2O3additions sintered at 950℃for 5 h

通常，添加一定量燒結助劑對高介微波介質陶瓷介電性能有較大影響[13]。圖5(a)所示試樣的相對介電常數呈拋物線形變化，隨著燒結溫度升高相對介電常數先增加后逐漸平緩下降，這是由于試樣的致密度隨燒結溫度升高而提高。未添加B2O3試樣在975℃時相對介電常數達到最大值，而其他添加燒結助劑的試樣在950℃時達到最大值，這與體積密度對應，說明B2O3助劑有效降低了燒結溫度。圖5(b)為不同添加量B2O3對TCN陶瓷的Q·f值的影響。從圖可知，未添加B2O3的試樣在1000℃下燒成獲得εr=92.5，Q·f=18000 GHz，而添加質量分數2.0%B2O3試樣在950℃燒成獲得εr=95.7，Q·f=20600 GHz。未添加B2O3燒結助劑的試樣呈拋物線變化，在1000℃時達到最大，這與燒結致密有關。而添加B2O3燒結助劑試樣隨著燒成溫度升高，先升高后降低，這是由于在低于975℃燒成試樣Q·f值與致密度成正比，而燒成溫度超過975℃時TCN陶瓷存在Cu離子變價產生空位以及過多的電子缺陷[15]，致使材料的Q·f值逐漸減小。

圖5 B2O3對TCN陶瓷試樣在不同燒成溫度下保溫5 h介電性能影響:(a)相對介電常數;(b)Q·f值Fig.5 εr(a)and Q·f(b)of the samples sintered at different temperatures for 5 h

圖6為不同B2O3含量的TCN陶瓷975℃下保溫5 h燒成試樣的諧振頻率溫度系數。可見隨B2O3添加量增加先減小后增大，在(200～360)×10-6℃-1變化。微波介質陶瓷的諧振頻率溫度系數是影響頻率穩定性的重要參數，主要取決于材料的線膨脹系數和材料的本征結構。對于TCN陶瓷諧振溫度系數均較大，這歸因于陶瓷晶相結構為金紅石型，其結構的容忍因子較小。添加質量分數2.0%B2O3時，試樣的諧振頻率溫度系數為355×10-6℃-1。而在添加質量分數3.0%B2O3時，諧振頻率溫度系數最小為294×10-6℃-1，這可能是由于添加適量B2O3與體系中Cu原子形成化合物有關。

圖6 不同B2O3添加量TCN陶瓷950℃保溫5 h燒成后試樣諧振頻率溫度系數Fig.6 The temperature coefficient of resonant frequency(τf)with different amounts of B2O3at 975℃for 5 h

圖7(a)為添加質量分數為2.0%B2O3的TCN陶瓷925℃燒成后的TEM圖像。由圖可知晶粒顆粒呈板狀結構，這種結構是燒結后晶粒成核長大后的致密化的形貌。根據TiO2金紅石相PDF卡片(21-1276)進行標定，進一步證實TCN金紅石結構的(211)、(213)和(431)晶面，這與XRD圖譜分析一致(圖1)。為了進一步對晶界與晶粒的形貌進行表征，如圖7分別對晶界和三叉晶界進行了分析。圖7(b)為晶界處高分辨圖像，從圖譜中可以看出，在晶界處有納米晶與非晶。圖7(c)為三叉晶界高分辨像圖，根據EDS(圖7(e))分析可知，在三叉晶界處Cu元素比例遠超晶粒處，存在Cu元素富集現象(未檢測出B元素，這是由于輕元素B未能被EDS識別)，晶界與三叉晶界處非晶與Cu富集都有助于TCN陶瓷的燒結。

圖7 TCN(2.0%B2O3)陶瓷材料的TEM圖Fig.7 TEM images of TCN(2.0%B2O3)ceramics

3 結論

以CuO-Nb2O5-TiO2系微波介質陶瓷為研究對象，通過添加B2O3改性該體系的介電與物理性能。得出以下結論:

(1)在TCN陶瓷燒結過程中Cu元素會在三叉晶界處富集，晶界處存在納米晶與非晶相。

(2)Cu元素與B元素形成低熔點化合物，具有較好的潤濕特性，有助于TCN陶瓷在較低的溫度下發生致密化。

(3)當添加質量分數2%B2O3試樣在950℃燒成獲得εr=95.7，Q·f=20600 GHz，τf=355×10-6℃-1。該體系微波介質陶瓷有望成為新型高介LTCC材料。