稀土Ce摻雜花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)的制備與氣敏性能

(昭通學院物理與信息工程學院，云南昭通 657000)

揮發(fā)性有機化合物(VOCs)廣泛存在于石油化工、室內(nèi)裝修以及各工業(yè)生產(chǎn)車間，它們來源廣泛，不僅污染環(huán)境，也對人體的健康造成巨大的威脅，對有毒有害VOCs氣體的精確檢測尤為重要。SnO2作為一種重要的無機氣敏材料，已廣泛應(yīng)用于氣體傳感器。但傳統(tǒng)的、單一的SnO2氣敏材料因選擇性差、靈敏度低和工作溫度高而限制了其應(yīng)用。為進一步提高材料的物理化學性能，納米化和摻雜成為了國內(nèi)外研究熱點。對SnO2進行摻雜提高氣敏性能的報道很多[1-5]，結(jié)果均表明摻雜后材料具有較好的靈敏度[6]、選擇性[7]、重復(fù)性[8]、穩(wěn)定性[1]或響應(yīng)-恢復(fù)特性[9]等。對SnO2進行稀土Ce摻雜提高氣敏性能的研究已見報道，Lian等[10]對納米SnO2顆粒進行稀土Ce摻雜并研究了其對丙酮的氣敏性能，研究結(jié)果表明，質(zhì)量分數(shù)5%Ce摻雜SnO2具有高的比表面積，高靈敏度 (270℃工作溫度下，對體積分數(shù)為50×10-6的丙酮氣體，靈敏度高達50.5)以及好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。Jiang等[11]對SnO2薄膜進行稀土Ce摻雜，結(jié)果表明，其對丁酮具有好的選擇性和靈敏度，摻雜能夠降低材料對丁酮氣體的最佳工作溫度，摻雜前為270℃，摻雜后是210℃。Qu等[12]合成了珊瑚狀的SnO2，通過稀土Ce摻雜，材料對甲苯氣體具有高的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性，將元件放置兩個月后，材料對氣體的靈敏度依然與之前的測試結(jié)果相似。

SnO2分級結(jié)構(gòu)除具有一般納米材料的性質(zhì)外，它還具有較大的比表面積和特別的空間孔道，比單一構(gòu)成單元具有更加優(yōu)異的性能。已報道的SnO2分級結(jié)構(gòu)有很多[13]，但均要在一定的基底[14]、模板[15]、表面活性劑(如CTAB[16]、尿素[17]等)或堿性溶液[18]中才能合成，合成工藝相對冗長而繁雜。

綜上可知，通過摻雜或優(yōu)化材料的微觀結(jié)構(gòu)可以提高SnO2氣敏材料的氣敏性能。分級結(jié)構(gòu)比單一構(gòu)成單元具有更加優(yōu)異的性能，并且稀土Ce摻雜能提高材料對氣體的氣敏性能，因此本文介紹一種不需要基底模板、不需使用活性劑或其他溶劑，成功合成新穎結(jié)構(gòu)的花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)，并對它進行稀土Ce摻雜研究其氣敏性能。

1 方法與實驗

1.1 試驗與器材

錫酸鈉(Na2SnO3·4H2O)，中國醫(yī)藥上?；瘜W試劑有限公司;無水乙醇(C2H5OH)，安特食品股份有限公司;七水氯化鈰(CeCl3·7H2O)，麗港稀土實業(yè)有限公司。以上均為分析純，蒸餾水由實驗室制得。

1.2 表征與性能測試

采用X射線衍射儀(D/MAX-3B型銅靶，日本Rigaku公司)作物相分析，掃描電子顯微鏡(Quanta 200 FEG，F(xiàn)EI公司)作樣品形貌分析，能量分散X射線譜 (EDX，荷蘭FEI公司)作元素成分分析。采用氣敏元件老化臺(長征無線電廠)進行元件老化，氣敏傳感器測試儀(貴研金峰科技有限公司)通過靜態(tài)配氣法進行氣敏性能測試。

1.3 實驗方法

1.3.1 SnO2分級結(jié)構(gòu)的合成

用電子天平稱取0.667 g四水錫酸鈉(Na2SnO3·4H2O)分析純?nèi)芙庠?0 mL的蒸餾水中攪拌0.5 h后把溶液轉(zhuǎn)移到100 mL高壓釜內(nèi)襯中，往其中加入60 mL無水乙醇，用手緩慢進行搖勻，將內(nèi)釜蓋好裝入高壓釜，并將其放入210℃的烘箱中保溫48 h，經(jīng)過洗滌干燥后即可獲得未摻雜產(chǎn)物。

1.3.2 Ce摻雜SnO2分級結(jié)構(gòu)的合成

用電子天平稱取0.667 g四水錫酸鈉(Na2SnO3·4H2O)分析純?nèi)芙庠?0 mL的蒸餾水中攪拌0.5 h使錫酸鈉分散均勻，用氯化鈰(CeCl3·7H2O)配置含稀土元素Ce的溶液，稀土元素Ce與錫的摩爾比為3∶100;將配置好的稀土元素溶液加入到已經(jīng)分散均勻的錫酸鈉溶液中并繼續(xù)加入蒸餾水共配成20 mL混合溶液，磁力攪拌1 h后加入60 mL無水乙醇搖勻，將內(nèi)釜放入210℃的烘箱中保溫48 h，經(jīng)過洗滌干燥后即可獲得產(chǎn)物。

1.3.3 花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)器件的制備

元件的制作過程主要分為涂管、燒結(jié)、焊接和老化與測試四個步驟。將所制備的樣品與乙醇溶液混合研磨30 min左右調(diào)成糊狀，采用旋轉(zhuǎn)涂敷法均勻涂于氧化鋁陶瓷管上，且樣品要全部覆蓋住電極;將制備好的樣品放在陶瓷舟中陰干后放入燒結(jié)爐中500℃燒結(jié)1 h;將上述樣品制成燒結(jié)型旁熱式結(jié)構(gòu)，并在300℃左右的工作環(huán)境下老化2周;將老化后的元件接入測量電路中，用氣敏傳感器測試儀(貴研金峰科技有限公司)通過靜態(tài)配氣法進行氣敏性能測試。通過測試元件在空氣中的電阻Ra和在特定氣氛中的電阻Rg來計算其靈敏度β(β=Ra/Rg)。氣敏元件在吸附和脫附過程中達到總電阻變化的90%所需要的時間分別定義為響應(yīng)時間和恢復(fù)時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的XRD分析

圖1為未摻雜與摻雜量為原子分數(shù)3%稀土Ce(簡稱3%Ce)摻雜合成的SnO2的XRD圖譜，由圖可知，摻雜前后的反射峰均特別尖銳，說明所合成的SnO2結(jié)晶性好。主要衍射峰均符合金紅石結(jié)構(gòu)SnO2(JCPDS卡號:77-0447)，且出現(xiàn)了新相Ce5Sn4，(111)峰發(fā)生移動，(101)峰、(200)峰、(002)峰等峰變寬，說明 Ce溶于SnO2的金紅石結(jié)構(gòu)之中，阻止了 SnO2晶粒的生長[19]。Ce的摻入，SnO2逐漸達到飽和，多余的Ce原子和SnO2形成了新相Ce5Sn4峰。采用謝樂公式計算摻雜前后合成晶粒的大小，未摻雜樣品的平均晶粒大小為15.67 nm，3%Ce摻雜 SnO2的平均晶粒大小為15.01 nm，從計算結(jié)果可以看出，摻雜Ce的樣品，晶粒大小相對減小，說明稀土Ce的摻雜，一定程度抑制了SnO2晶粒的生長。

圖1 花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of flower-like SnO2hierarchical structure

圖2為3%Ce摻雜的SnO2樣品的X射線圖譜，由圖可知，樣品的表面化學成分除了有Sn、O兩種元素之外，還有稀土元素Ce，由檢測結(jié)果可知，Ce的原子百分數(shù)為2.61%，屬于實驗誤差內(nèi)，再次說明稀土元素Ce已摻入到花狀分級結(jié)構(gòu)當中。

2.2 花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)的SEM形貌分析

筆者所在課題組在前期的工作中，已采用超聲輔助水熱的方法合成了花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)[20]，如圖3(a)所示，從圖中可以看出，經(jīng)過超聲處理的SnO2分級結(jié)構(gòu)由納米棒陣列組合而成。本文未經(jīng)超聲處理，只需一步就水熱合成花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)，如圖3(b)所示，從圖中可以看出，未經(jīng)過超聲處理就能合成花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)，組成花狀結(jié)構(gòu)的納米棒相對稀疏與殘缺，略微參差不齊。對SnO2分級結(jié)構(gòu)進行3%Ce摻雜，摻雜后的SEM結(jié)構(gòu)圖如圖3(c)所示，從中可以看出納米花中的納米棒陣列局部受到破壞，對其表面進行放大如圖3(d)所示，納米花表面主要由一些殘缺短小的納米棒組合而成。由此可知，稀土Ce摻雜后對SnO2形貌沒有特別大的改變，合成的材料依然是花狀分級結(jié)構(gòu)，相比未摻雜材料，稀土Ce摻雜從一定程度上抑制了納米棒的生長。

圖2 SnO2摻雜Ce的EDX圖譜Fig.2 EDX pattern of SnO2doped by Ce

3 Ce摻雜花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)的氣敏性

3.1 稀土Ce摻雜前后元件的靈敏度關(guān)系

乙醇、異丙醇、甲醇、甲醛、丙酮、苯是常見的揮發(fā)性有機化合物。圖4為Ce摻雜量為原子分數(shù)0，3%的元件對不同氣體的靈敏度。在4.5 V加熱電壓下對體積分數(shù)為200×10-6的不同氣體進行測試，被測試的氣體包括:甲醇、乙醇、異丙醇、甲醛、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、氨水、93#汽油。從圖中可以看出，元件對甲醇、乙醇、異丙醇、甲醛、丙酮靈敏度較高。摻雜Ce的元件對甲醇、異丙醇、甲醛的靈敏度均比未摻雜的樣品靈敏度高。

圖3 SnO2的SEM:(a)超聲分散;(b)未超聲分散;(c)3%Ce摻雜低倍;(d)3%Ce摻雜高倍Fig.3 SEM images of SnO2:(a)dispersed by ultrasonic;(b)without dispersing with ultrasonic;(c)3%Ce doped SnO2at low magnification;(d)3%Ce doped SnO2at high magnification

圖4 元件對不同氣體的靈敏度(工作電壓U=4.5 V，氣體濃度C=200×10-6)Fig.4 Sensitivities of sensors to different gases(U=4.5 V， C=200×10-6)

3.2 稀土Ce摻雜前后元件的靈敏度與工作電壓的關(guān)系

由圖4可以看出，對于部分氣體，摻雜后氣敏性能比未摻雜樣品略低，這與工作電壓有一定的關(guān)系。圖5為Ce摻雜前后元件的靈敏度與工作電壓的關(guān)系。分別測試體積分數(shù)為200×10-6乙醇、異丙醇、丙酮、甲醇和甲醛的最佳工作電壓。由圖可知，摻雜后的元件，對乙醇、異丙醇、丙酮、甲醇和甲醛的最佳工作電壓均為4 V，但未摻雜的元件對其的最佳電壓均為4.5 V，因此圖4中未摻雜樣品對部分氣體的靈敏度比摻雜樣品的靈敏度略高。圖5說明3%Ce摻雜有利于降低元件對有機揮發(fā)性氣體乙醇、異丙醇、丙酮、甲醇和甲醛的工作電壓，有利于降低能耗。當SnO2摻入Ce3+后，由于Ce3+和Sn4+的半徑分別為0.097 nm和0.071 nm，Ce3+半徑比 Sn4+的大，很難形成填隙式固溶體，Ce3+在晶體生長過程中取代Sn4+進入SnO2中形成替位式固溶體，從而提高SnO2表面的氧空位濃度。因此，SnO2摻雜Ce后，材料表面產(chǎn)生更多的吸附氧離子，與還原性分子反應(yīng)速度加快，導(dǎo)致電路中載流子濃度增大，從而提高Ce摻雜SnO2元件的氣敏性能，降低最佳工作電壓。

3.3 稀土Ce摻雜前后元件的靈敏度與氣體濃度的關(guān)系

圖6為Ce摻雜前后元件的靈敏度與氣體濃度的關(guān)系曲線，工作電壓U=4.5 V，體積分數(shù)分別為1×10-6， 10×10-6， 50×10-6， 100×10-6， 200×10-6，500×10-6， 800×10-6， 1000×10-6。 由圖可知， 隨著氣體濃度的增加，元件對異丙醇、丙酮和甲醇的靈敏度都呈上升趨勢，且都未出現(xiàn)飽和狀態(tài)，還可以看出，對于較低濃度氣體，氣體體積分數(shù)低于100×10-6時，3%Ce摻雜后的元件比未摻雜的樣品的靈敏度低，從圖1的XRD圖譜中可以看出摻雜后(002)峰顯著減弱，而(002)峰是納米陣列結(jié)構(gòu)的特征峰，Ce摻雜可能抑制了納米棒陣列的生長，在較低濃度時，未摻雜樣品因有較好的陣列結(jié)構(gòu)，較大的比表面積而暫且表現(xiàn)出相對優(yōu)越的靈敏度，隨著檢測氣體濃度的增加，稀土Ce摻雜引起合成材料中存在晶體缺陷，這些缺陷的存在將提供更多的活性位點，提高了氧吸附能力的容量，因而比未摻雜樣品表現(xiàn)出更好的靈敏度。

圖5 氣敏性能與加熱電壓的關(guān)系Fig.5 The relationship between sensitivities and heating voltage

圖6 元件對不同濃度氣體的靈敏度Fig.6 Relationship between sensitivity and gas concentration

3.4 稀土Ce摻雜前后元件的響應(yīng)恢復(fù)特性

從圖5可以看出，稀土Ce摻雜后，最佳工作電壓U=4 V時，元件摻雜與否對乙醇和甲醛的靈敏度影響較大，因此在最佳工作電壓時，單獨測試乙醇和甲醛靈敏度隨氣體濃度變化的響應(yīng)恢復(fù)曲線，如圖7所示，從圖中可以看出，最佳工作電壓U=4 V時，元件對乙醇和甲醛表現(xiàn)出特別好的靈敏度，隨著氣體濃度的逐漸增大，靈敏度極大地提高，對體積分數(shù)為1000×10-6的乙醇和甲醛，靈敏度分別高達450和250左右。最佳工作電壓U=4 V，體積分數(shù)為200×10-6的乙醇和甲醛響應(yīng)恢復(fù)曲線如圖7(C)所示，乙醇的響應(yīng)恢復(fù)時間為10 s/9 s，靈敏度約為100;甲醛的響應(yīng)恢復(fù)時間為15 s/10 s，靈敏度約為75。

圖7 元件對氣體的響應(yīng)-恢復(fù)曲線Fig.7 Response and reversion curves of sensor to gas

最佳工作電壓下檢測乙醇和甲醛響應(yīng)恢復(fù)性，在4.5 V工作電壓下，檢測了Ce摻雜前后元件對體積分數(shù)為100×10-6異丙醇、丙酮和甲醇的響應(yīng)-恢復(fù)曲線，如圖8所示，圖8(A)為元件對異丙醇的響應(yīng)恢復(fù)圖，3%Ce摻雜響應(yīng)恢復(fù)時間為3 s/7 s，未摻雜樣品的響應(yīng)恢復(fù)時間為10 s/13 s;圖8(B)為元件對丙酮的響應(yīng)恢復(fù)圖，3%Ce摻雜，響應(yīng)恢復(fù)時間為5 s/5 s，未摻雜樣品的響應(yīng)恢復(fù)時間為5 s/7 s;圖8(C)為元件對的甲醇的響應(yīng)恢復(fù)圖，3%Ce摻雜，響應(yīng)恢復(fù)時間為5 s/3 s，未摻雜樣品的響應(yīng)恢復(fù)時間為13 s/5 s。從圖6可以看出，對于較低濃度氣體，氣體體積分數(shù)低于100×10-6時，3%Ce摻雜后的元件比未摻雜樣品的靈敏度低，但從圖8的響應(yīng)恢復(fù)曲線可以看出:摻雜后的樣品響應(yīng)性、恢復(fù)性更佳。

圖8 元件的響應(yīng)-恢復(fù)曲線Fig.8 Response and reversion curves of sensor

Ce摻雜花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)因其分級結(jié)構(gòu)形貌以及稀土Ce摻雜而具有優(yōu)異的氣敏性能，表1為多種稀土摻雜SnO2氣敏性能的文獻數(shù)據(jù)。從中可以看出，納米SnO2的合成需要多種原料，且合成工藝頗復(fù)雜，氣敏性能也不佳。Ce摻雜花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)合成方法簡單、靈敏度高、響應(yīng)恢復(fù)性好。

表1 稀土摻雜SnO2文獻數(shù)據(jù)Tab.1 Renference data of rare-earth doped SnO2

4 結(jié)論

在無表面活性劑的調(diào)控和生長基底作支撐的情況下，采用水熱法成功合成了呈六瓣均勻?qū)ΨQ結(jié)構(gòu)的花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)，并對其進行稀土Ce摻雜，通過XRD檢測發(fā)現(xiàn)，Ce的摻入并未改變SnO2的晶體結(jié)構(gòu)，所制備的樣品均呈金紅石結(jié)構(gòu)。SEM結(jié)果表明摻雜前后樣品的總體形貌未發(fā)生較大變化，Ce的摻入抑制了納米棒的生長。對摻雜前后元件的氣體敏感性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)新型材料制備的傳感器對乙醇、異丙醇、丙酮、甲醇、甲醛等氣體具有較好的靈敏度、較低工作電壓和較佳的響應(yīng)-恢復(fù)特性，由于制作工藝簡單，氣敏性能佳，具有較好的應(yīng)用價值。