聚合物基熱界面材料的研究現狀

(華中科技大學材料科學與工程學院，湖北武漢 430074)

隨著電子制造技術的發展，電子產品中的晶體管數量不斷增加，集成化程度越來越高，電子產品的散熱解決方案面臨嚴峻的挑戰。在電子封裝熱管理中，需要散熱冷卻的局部功率集中區域，通常稱為熱點。芯片功耗增加以及尺寸減小直接導致溫度不斷提升，目前高性能芯片的功耗可達到150 W，而結溫過高對于芯片的性能及壽命影響非常大，所以必須將芯片工作所產生的熱量及時排出[1]。

芯片主要散熱方式一般有兩種:一種是直接將芯片產生的熱量通過熱沉與外部環境進行熱交換，如圖1(a);另一種是將熱量從芯片傳輸到封裝外殼，然后通過外殼將熱量傳輸到熱沉，再與外部環境進行熱交換，如圖1(b)。在芯片與熱沉、芯片與外殼以及外殼與熱沉的接觸界面之間都需要填充一種熱傳導材料，即熱界面材料，如圖1中 Ⅱ所示[2]。

圖1 芯片散熱示意圖:(Ⅰ)熱沉;(Ⅱ)熱界面材料;(Ⅲ)芯片Fig.1 Schematic of the chip cooling:(Ⅰ)heat sink;(Ⅱ)thermal interface materials;(Ⅲ)chip

熱界面材料是以高分子材料為基體，填充導熱顆粒而成的復合材料。該領域的研究多集中于材料的設計、制備工藝以及導熱填料的影響。一般來說，導熱顆粒分為金屬、陶瓷和碳材料三類，而基體材料則以硅油、橡膠和樹脂類材料居多。基體材料主要影響制備工藝設計和復合材料的機械性能，導熱顆粒則是改善復合材料導熱性能的重要因素。目前，顆粒填充型聚合物熱界面材料的熱導率可達到6 W/(m·K)，而復合材料的機械性能會因顆粒填充過多受到影響，在使用過程中變形能力下降以及復合材料易產生開裂等缺陷[3-5]。為了進一步提升復合材料的熱導率，并保持材料良好的機械性能，相關研究者開始研發新型復合材料的設計方案及制備工藝[6-7]。

本文介紹了熱界面材料的基礎知識，總結了近年來熱界面材料中導熱填料種類、性質的研究進展，并特別關注了新型熱界面材料的制備方法，如混合填料的復配、填料取向的控制以及模板法在熱界面材料制備工藝中的運用。最后，討論了熱界面材料創新研究中遇到的問題和對未來研究方向的展望。

1 熱界面材料

1.1 熱界面材料簡介

熱界面材料(Thermal Interface Materials，簡稱TIMs)是指填入兩個部件界面之間用于增強器件之間熱傳導的材料[3]。如圖2(a)，在兩個固體界面直接接觸時，界面的粗糙度會導致界面之間的實際接觸面積非常小，只有表觀接觸面積的1%～2%，此時的界面接觸熱阻非常大[4]。

如圖2(b)，熱界面材料可以填充界面間隙，降低界面熱阻，填充熱界面材料后的熱阻RTIM由三部分組成，分別是RBulk、Rc1與Rc2，其中RBulk表示熱界面材料熱阻，BLT為粘結層厚度，kTIM表示熱界面材料的熱導率，而Rc1與Rc2表示材料與兩個界面的接觸熱阻[5]。

圖2 (a)固體界面接觸示意圖[4];(b)熱界面材料填充后的界面溫度分布示意圖[5]Fig.2 (a)Schematic of the contact between two solid interfaces[4];(b)Schematic of the interface temperature distribution after the thermal interface material filling[5]

1.2 聚合物基熱界面材料的導熱機理

在固體物質中，能量傳遞一般由光子、電子、聲子來完成。非結晶聚合物的導熱主要通過不規則排列的分子、原子在一定區域發生振動，聲子做無規則擴散運動而傳遞熱量。其中，聲子的運動速度、平均自由路徑等是影響聲子運動的關鍵因素，所以微粒長程有序的結晶聚合物會具有更高的熱導率。

大多數聚合物材料結構排列無序，晶格振動的協同性差，從而導致導熱能力差。故而，在高分子材料中填充高導熱的粒子形成復合材料來改善材料的熱導率是目前最常用的解決辦法。聚合物自身性質、導熱顆粒性質、加工工藝以及界面相互作用都會影響復合材料的熱導率[4，6]。當導熱顆粒填充量較小，導熱顆粒鑲嵌在聚合物中，相互之間沒有接觸，復合材料結構為 “海島結構”，如圖3(a)所示，此時熱導率提升較小。當導熱顆粒填充量增大到一定數值時，導熱顆粒間開始產生接觸，形成了傳遞熱量的鏈狀結構或網狀結構，如圖3(b)所示，聲子便會沿著填料形成的導熱通路進行傳播，復合材料的熱導率有顯著提升[7]。

2 導熱填料

2.1 金屬填料

金屬是熱的良導體，導熱金屬粒子主要有金、銀、銅、鋁、鐵等[4，7-8]。金的熱導率為317 W/(m·K)，銀的熱導率為429 W/(m·K)，銅的熱導率為401 W/(m·K)，鋁的熱導率為237 W/(m·K)，鐵的熱導率為80 W/(m·K)。金由于價格昂貴一般不選用，銀、銅的熱導率較高而成為重要的研究材料。但是復合材料熱導率提升的同時，導電性能也顯著增強，所以應用于絕緣性能要求高的領域需要對金屬預先進行處理。

圖3 復合材料中的填料分布示意圖Fig.3 Schematic of filler distribution in composites

Inoue等[9]用3 ～10 μm 的銀片、 3 μm 和 5 nm的球形銀顆粒探究了導熱顆粒與復合材料性能的關系。研究中復合材料的導熱性能呈現出明顯的各向異性，質量分數為85%的銀片可使得復合材料面內熱導率達到26 W/(m·K)，垂直方向熱導率達到5 W/(m·K)，而使用銀片和銀顆粒混合填充時，銀片與顆粒在垂直方向接觸形成更優的導熱通路，垂直方向熱導率增加。Rae等[10]進一步研究了銀填料在聚合物中的分散結構對復合材料導熱性能的影響。當銀顆粒均勻分散互不接觸時，復合材料熱導率僅為0.4 W/(m·K)。而銀顆粒隨機分布時復合材料的熱導率為11 W/(m·K)。而銀顆粒柱狀排列時，復合材料熱導率可高達128 W/(m·K)。Riviere等[11]選用不同縱橫比的銀納米粒子填充聚醚醚酮，當分別填充體積分數為8%的銀納米線和銀納米顆粒時，填充銀納米線的復合材料熱導率是后者的兩倍，表明更高縱橫比的銀顆粒構成更優的導熱通路而使得熱導率大幅提升，與前者的研究結論一致。Bhanushali等[12]則對不同形態的納米銅顆粒進行相關試驗，研究表明在體積分數為0.25%填充量下，銅納米線使得熱導率提升40%，而球形和立方體形的顆粒分別使得熱導率提升9.3%和4.2%，與銀顆粒增強結果類似。此外，實驗中用聚乙烯吡咯烷酮和抗壞血酸作為分散劑和抗氧化劑，制備所得的導熱材料穩定性好，在冷熱循環試驗中，材料可以保持高熱導率1000 h以上。

本課題組與Intel公司合作開發芯片測試用熱界面材料，對銀、銅顆粒改性處理并填充至硅橡膠中制備熱界面材料用于芯片的測試，一方面加強芯片的散熱，另一方面保護芯片不被損壞、不受污染。實驗中評估了不同粒徑、不同填充量下銀和銅的增強效果，經過Intel公司在線測試，復合材料熱導率可達到4.5 W/(m·K)，并且壽命延長了10倍[13]。

2.2 陶瓷顆粒

無機導熱顆粒是導熱聚合物的制備中最常用的，這些顆粒一般是陶瓷導熱顆粒，如氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、碳化硅、氧化鋅等粒子[4，7-8]。陶瓷顆粒的熱導率通常低于金屬顆粒，但制備而成的復合材料可以應用在絕緣性能要求較高的領域，氧化鋅、氧化鋁和碳化硅的熱導率分別為30，39和60 W/(m·K)，而氮化硼和氮化鋁的熱導率較高，分別為300和170 W/(m·K)。氮化硼和氮化鋁由于出眾的熱導率在實際應用中十分廣泛，但生產成本較高，因而針對電子器件散熱要求高低，選用的填料也會相應地有差別。

Kemaloglu等[14]采用五種不同粒徑、形貌的氮化硼顆粒填充硅橡膠，從實驗結果發現微米級顆粒對于熱導率提升較大，但是降低了硅橡膠的拉伸性能，并且與金屬顆粒類似，顆粒的縱橫比對于熱導率的提升影響較大，當縱橫比為20的BN顆粒質量分數為50%時，復合材料熱導率為2 W/(m·K)。此外，熱導率僅為1.5 W/(m·K)的二氧化硅填充復合材料后導熱性能的提升不明顯，但是相較于填充氮化鋁或氧化鋁的復合材料，熱膨脹系數更低，因此可以保護易碎的器件[15]。Han等[16]研究了復合材料面內熱導率和垂直界面的熱導率，如圖4所示，隨著氧化鋁填充量 (體積分數)的上升，面內熱導率迅速提升，而垂直界面的熱導率變化較小，說明填充量的上升未能顯著提升界面間的傳熱效率，只是提升了材料橫向的導熱能力。

為了進一步改善材料的性能，Gao等[17]在氧化鋁/環氧樹脂復合材料摻入納米顆粒，如圖5，納米氮化鋁和碳納米管與氧化鋁形成了更優的導熱通路，復合材料的熱導率提升，由130%上升至175%。多種顆粒的混合填充可以進一步地改善導熱通路，因此對粒子進行表面修飾可以改善顆粒與高分子的界面作用，從而使得顆粒之間更易接觸[18]。Fang等[19]將經過表面修飾的二維六方氮化硼與零維氧化鋁填充到環氧樹脂基體中，體積分數僅為26.5%，可以使得熱導率提升4倍。

圖4 復合材料面內及垂直界面方向的熱導率隨氧化鋁填充量的變化[16]Fig.4 Thermal conductivity of in-plane and vertical interfaces of composites changes with alumina filling[16]

圖5 填充碳納米管和納米氮化鋁后復合材料的形貌圖[17]Fig.5 Morphology of composites filled with carbon nanotubes and nano-alumina[17]

2.3 碳材料

碳納米管的熱導率為3000 W/(m·K)，石墨烯由于自身特殊的二維結構，面內熱導率可達到5000 W/(m·K)，縱向熱導率則為30 W/(m·K)左右。碳類填料因為超高的熱導率也一直吸引該領域研究者的關注，而受限于其同樣優良的導電性能，在高絕緣領域的應用上存在一定的局限。

Prolongo等[20]用石墨烯納米片作為填料填充到環氧樹脂中，填料質量分數為10%時，熱擴散系數已經提升了300%，相比于金屬和陶瓷填料，碳類填料較低的填充量就可以將熱導率提升數倍。Warzoha等[21]報道了用碳類填料制備而成的復合材料，其熱導率達到了商用產品Arctic Silver 5的81%，并且沒有發生泵出、硬化等問題。碳材料較低的填充量可以有效地改善復合材料的熱性能，而較低的填料含量對于高分子材料的力學性能影響較小，這為高導熱復合材料的研發提供了解決方案。Wang等[22]通過非平衡分子動力學理論模擬了碳化硅/石墨烯界面的熱傳導，揭示了界面熱導率與厚度、熱通量及環境溫度的關系，其模擬結果也為碳系復合材料的優化設計提供了理論支撐。隨著研究的發展，碳納米管直接連接界面兩端增強傳熱的想法被提出，該領域許多研究者轉向了陣列碳納米管的制備[23-27]，如圖6所示，通過化學氣相沉積和催化生長的工藝使得CNTs可以沿特定方向取向生長。在此基礎上，Ganguli等[23]在石墨烯薄膜上生長陣列碳納米管，將石墨烯的面內熱導率與碳納米管的軸向熱導率相結合，將熱量均勻至整個界面，再由碳納米管傳遞至冷端。但目前存在的問題是陣列碳納米管的生長控制較難，導致生長高度難以一致，與器件界面接觸的熱阻非常大。

圖6 CNTs沿水平方向和垂直方向的生長[25]Fig.6 Growth of CNTs in horizontal and vertical directions[25]

3 復合材料中的取向結構制備

在導熱材料的應用領域中，材料需要在特定的方向上具有較高的熱導率，如芯片的散熱，需要提升垂直界面方向的熱導率使得熱量能在較短的時間內傳至散熱器。而在較早的熱界面材料的制備過程中，復合材料熱導率的改善沒有考慮到方向性，導熱填料通常沿流動方向取向，熱界面材料在面內的熱導率較高，在垂直界面方向熱導率較低。許多非球形的導熱填料比表面積較大，具有各向異性的導熱性質，可以控制填料的取向，從而形成導熱鏈或導熱網絡。近來，研究中常用作取向結構的導熱填料有六方氮化硼、碳納米管、碳纖維、石墨烯等[7]。

目前，關于碳材料作取向結構的研究集中于兩點:一是碳納米管主要通過CVD和催化生長的方式進行垂直取向生長;二是由二維石墨烯為基礎制造三維連接結構的石墨烯，如3D打印石墨烯支架[28]，而對于無機填料的微結構制備主要分為模板法和外電場驅動。Gao等[29]提出利用冰模板將一維銀納米線構造為三維支架結構，制備工藝及形貌圖如圖7所示，納米銀線交錯相連形成網絡狀結構。隨后，Zeng等[30]將冰模板法應用到三維氮化硼支架的制備，其三維結構如圖8所示，可以清楚地看到氮化硼在橫向與縱向的網狀連接，將支架浸潤在環氧樹脂中可形成導熱復合材料，氮化硼填料的體積分數僅為9.29%時，復合材料熱導率就達到了2.85 W/(m·K)。Shen等[31]進一步比較了冷端溫度為-60和-196℃時制備的氮化硼支架和分散的氮化硼填料對于復合材料性能的影響，結果表明填料的質量分數為23%時，-60和-196℃時復合材料的熱導率分別為1.8和1.1 W/(m·K)，而均勻分散的氮化硼填充的復合材料熱導率僅為0.4 W/(m·K)。-60℃條件下制備的復合材料熱膨脹系數為38×10-6K-1，而未經過填料處理的復合材料熱膨脹系數高達290×10-6K-1，相比之下新型的復合材料在力學性能上也有優異的表現。

圖7 三維銀納米線結構制備示意圖(a)和形貌圖(b～e)[29]Fig.7 (a)Schematic of the preparation process and(b-e)morphology of three-dimensional silver nanowire structure[29]

圖8 三維氮化硼的制備工藝(a)和形貌圖(b)[30]Fig.8 (a)Preparation and(b)morphology of the three-dimensional boron nitride[30]

除了冰模板法之外，Loeblein等[32]用鎳泡沫材料作為模板，通過化學氣相沉積在模板上生長氮化硼和碳材料，再用化學試劑除掉鎳模板，如圖9所示，制備所得的三維泡沫材料壓縮性較好并且導熱率達到了62～86 W/(m·K)。

圖9 三維碳泡沫和三維氮化硼泡沫形貌圖[32]Fig.9 Morphology of three-dimensional carbon foam and three-dimensional boron nitride foam[32]

此外，Mu等[33]將填料/高分子共混物放入底部有微孔的裝置中，通過加壓擠出條狀復合材料，然后將條狀試樣并列放置再加入高分子材料固化，從而使得填料沿垂直方向取向，與未處理的試樣相比熱導率提升約2倍。而Chen等[34]選用靜電紡絲工藝加工混合物，再通過裁剪、卷疊制備垂直排布的填料，此工藝得到的填料在體積分數為15.6%時，硅橡膠的熱導率提升10倍。隨后，Chen等[35]又以纖維素納米纖維為模板作為氮化硼納米片的載體，通過氫鍵的作用使得氮化硼附著在纖維結構上得到網狀的填料結構，體積分數僅為9.6%的網狀氮化硼便可以使得環氧樹脂熱導率提升14倍。類似的，Jiang等[36]通過丙烯酸的原位聚合方法為氮化硼納米片提供附著載體，在交聯的同時形成氮化硼的網狀結構。

除了用模板來構建三維結構外，一些研究者報道了用外加電場和磁場來輔助熱界面材料的制備[37-43]。Kim等[42]將Fe3O4包覆在碳化硅和氮化硼表面，然后以外部磁場改變復合型顆粒的排布，如圖10所示，垂直取向的填料使得復合材料展現了更高的熱導率，填料體積分數為40%時復合材料熱導率可以達到5.8 W/(m·K)。

圖10 填料性質對于復合材料垂直界面方向熱導率的影響[42]Fig.10 The effect of filler properties on thermal conductivity of composites in the vertical direction[42]

4 結論與展望

本文討論了導熱填料在復合材料中的應用，并總結了近年通過控制導熱填料取向制備導熱鏈或導熱網絡的研究進展。在填充型熱界面材料的研究上，導熱填料鏈狀及網狀結構化后，復合材料在性能改善上展現了更優異的表現，結構化填料可以增強復合材料定向的熱導率，提升導熱效率，同時填料的填充量降低，對復合材料的力學性能影響小。目前新型復合材料的研究主要集中于填料網絡的制備與性能表征，新型熱界面材料的設計還處于研究初期，更好的設計方案還需進一步地創新，材料的實用性和可靠性也有待深入研究。

基于此，未來的研究方向中最重要的仍然是創新材料設計，在低填充量下實現復合材料的高導熱，繼續探究模板法等新工藝在構建結構化填料中的應用，并設計新型的材料結構，如碳納米管與石墨烯的結合，同時著手結晶聚合物的研究，增強基體的本征熱導率。二是對新型材料實際散熱效果及可靠性的評估，提升材料的散熱能力與使用壽命是材料研發的最終目的。三是加緊導熱材料的理論研究，揭示熱界面材料的導熱機理，建立理論模型，與工藝研發相結合，更好地創新材料的設計。