氣質聯用法在測定４０種農藥殘留中的應用

王雪 王盾 張姝娟 褚乾梅 張倩 朱夢潔 黃大明

摘要：用QuEChERS方法，結合NY/T 761-2008和GB23200.8-2016前處理方法，提取試樣中的農藥，經凈化和濃縮，再用氣質聯用法對各種蔬菜中的19種有機磷和21種有機氯類農藥進行檢測，根據定性離子來定性，定量離子來定量。結果表明，蔬菜樣品中40種農藥的加標回收率為63.5%～116.8%，符合農藥殘留分析要求，整個過程比原方法更加高效、簡便，溶劑使用量更少，更符合現代檢測環保無害要求。

關鍵詞：農藥;氣質聯用法;農藥殘留

中圖分類號：O657.7+1;S482? ? ? ? ?文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2019）23-0171-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.23.043? ? ? ? ? ?開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Gas chromatography mass spectrometry in the application of the determination of forty kinds of organophosphorus pesticide residues

WANG Xue，WANG Dun，ZHANG Shu-juan，CHU Qian-mei，ZHANG Qian，ZHU Meng-jie，HUANG Da-ming

（Xiangyang Academy of Agricultural Sciences，Agricultural Products Quality and Safety Testing Center，Xiangyang 441057，Hubei，China）

Abstract： This paper used QuEChERS method， combined with NY/T 761-2008 and GB23200.8-2016 partial pretreatment methods， to extract pesticides from samples and purify and concentrate them. Then 19 organophosphates and 21 organochlorine pesticides in various vegetables were tested by using gas chromatography—mass spectrometry methods. The results showed that the recovery rate of 40 pesticides in vegetable samples was 63.5%～116.8%， which met the requirements of pesticide residue analysis. The whole process was more efficient and simple than the original method， with less solvent use， and more in line with the requirements of modern environmental protection.

Key words： pesticide; gas chromatography—mass spectrometry; pesticide residues

農藥殘留檢測一直是農產品質量安全工作中非常重要的一個領域[1]。農藥殘留涉及的知識面很廣，相關的檢測方法也很多[2]。隨著國家對農產品安全重視程度的日益提高，對相關檢測機構的要求也越來越高，檢測任務也越來越重。這就要求農殘檢測不但要準確精密，同時也要兼顧檢測速度和效率。試驗采用氣質聯用法[3]同時測定了農藥產品中21種有機氯、19種有機磷成分，希望為制定農藥產品中禁限用有機氯、有機磷農藥成分檢測限值提供參考。

1? 材料與方法

1.1? 標準品

農藥標準品（表1）均由農業部天津環保所提供。

1.2? 試劑與儀器

試劑耗材：乙腈、丙酮均為分析純，國藥集團生產;丙酮（色譜純），QuEChERS試劑包（Agilent蔬菜、水果和食用菌試劑包）;0.2 μm有機濾膜（有機溶劑膜），金騰有限公司生產。

儀器：天平（瑞士梅特勒）;超聲波清洗儀（武漢世紀超杰實驗儀器公司）;高效分散機（德國IKA）;氮吹儀（美國Organomation公司）;食品加工機（上海博朗）;旋渦混勻儀（德國IKA）;高速離心機（德國艾本德5810R）;氣質聯用儀，Agilent 7890B/5977A，配有電子轟擊離子源，美國Agilent公司生產，配有自動進樣器，分流/不分流進樣口。

1.3? 方法

1.3.1? 標準溶液配制? 40種100.0 μg/mL的農藥為一級單標儲備液（表1），用丙酮稀釋配制成4.0 μg/mL的A組和B組二級混合儲備液，有效期為1個月，然后再分別稀釋配制成0.1 μg/mL的A、B組混合標準工作液[4]，該混合標準工作液為現配現用。

1.3.2? 試樣前處理

1）樣品制備。按GB/T8855抽取蔬菜樣品番茄，取可食部分將其切碎，充分混勻放入食品加工機粉碎，制成待測樣，放入分裝容器中，于-20 ℃條件下保存，備用。

2）提取與凈化。分別稱取10.0 g已搗碎的樣品2份，置于50 mL離心管中，一份加入對應濃度加標液，另一份未加為空白樣，放置1 h后，加入20 mL乙腈，先處理空白樣，于高效分散機中勻漿提取2 min。加入陶瓷均質子，蓋緊塞子劇烈振搖1 min，加入萃取鹽包，旋渦混勻儀劇烈振蕩1 min，5 000 r/min離心10 min，使乙腈與水相分層。同樣方法處理加標樣。

分別吸取上清液6 mL至含有吸附劑和硫酸鎂的15 mL凈化管中，渦旋振搖1 min，8 000 r/min離心10 min，準確吸取2 mL上清液于10 mL刻度離心管中，50 ℃左右氮吹至近干[5，6]，丙酮定容至2 mL，分別得農藥殘留液和加標液。

上述2種樣液在旋渦混合器上混勻，分別用 0.2 μm有機濾膜過濾后分裝于進樣瓶中，待氣質聯用儀上機測試。

1.3.3? 定量分析? 氣質聯用儀條件：載氣為高純氦氣（99.999%）;載氣流速，恒流1.2 mL/min;尾吹流速30 mL/min;不分流進樣;進樣量2 μL;DB-1MS色譜柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm;進樣口溫度250 ℃;檢測器溫度250 ℃;升溫程序，初始溫度80 ℃，20 ℃/min至200 ℃保持2 min，然后以5 ℃/min的速率升至250 ℃保持10 min。電子轟擊能量70 eV;離子源溫度230 ℃;四極桿溫度150 ℃;接口溫度250 ℃;溶劑延遲5 min;全掃描和選擇離子掃描（SIM），40種農藥的掃描離子見表2。

1.3.4? 樣品農殘含量計算? 被測農藥殘留量以質量分數C計，單位為mg/kg。

C=（V1×A×V3）×ρ×2/（V2×As×m）

式中，ρ為標準溶液中農藥的質量濃度，mg/L;A為樣品溶液中被測農藥的峰面積;As為農藥標準溶液中被測農藥的峰面積;V1為提取溶劑總體積，mL;V2為吸取出用于檢測的提取溶液的體積，mL;V3為樣品溶液定容體積，mL;m為試樣的質量，g，計算結果保留3位有效數字。

樣品中加入一定濃度某一農藥（最終濃度C1）后，其樣品中此農藥濃度測定值（C2）對加入值的百分率（F）。C0為空白樣品的實測值。

F=（C2-C0）/C1×100%

式中，C1為0.1 μg/mL，C0均為0 μg/mL，空白樣均未檢出。

2? 結果與分析

2.1? 色譜圖

樣品空白液色譜見圖1，40種農藥標準品色譜見圖2，樣品色譜見圖3，樣品加標色譜見圖4。

2.2? 樣品農殘含量

加標試驗取濃度為0.1 μg/mL，做6次平行，計算平均回收率和相對標準偏差（表2）。由表2可知，40種農藥的加標回收率為63.5%～116.8%，RSD≤6.0%。

3? 小結

選擇DB-1MS柱分離效果很好，同時色譜柱最高溫度為350 ℃，相比其他標準或方法里的同類毛細管柱，更有利于多種菊酯類農藥地分離[7]。

對NY/T 761-2008和GB 23200.8-2016中前處理進行了綜合優化，采用QuEChERS方法將統一濃度加標試樣處理，農藥殘留進行提取凈化，經氣質聯用儀外標法定量。結果表明，蔬菜樣品中40種農藥的加標回收率為63.5%～116.8%，符合農藥殘留分析要求，整個過程比原方法更加高效、簡便，溶劑用量更少，更符合現代檢測環保無害要求。

參考文獻：

[1] 李汝冰.蔬菜中有機磷農藥殘留檢測的研究[J].現代企業教育，2012（7）：242.

[2] 劉宏偉.水果蔬菜中17種有機氯和擬除蟲菊酯類農藥殘留檢測方法研究[J].中國計量，2013（3）：85-86.

[3] 葉江雷，弓振斌，沈愛斯.茶葉中9種農藥殘留的毛細管氣相色譜法測定[J].分析儀器，2005（2）：20-23.

[4] 張志恒.農藥合理使用規范和最高殘留限量標準[M].北京：化學工業出版社，2006.48-51.

[5] GONZALEZ-RODRIGUEZ ROSA M，RIAL-OTERO R，CANCHO-GRANDE B，et al.Determination of 23 pesticide residues in leafy vegetables using gas chromatography-ion trap mass spectrometry and analyte protectants[J].Journal of Chromatography A，2008，1196-1197：100-109.

[6] GRANBY K，ANDERSEN J H，CHRISTENSEN H B.Analysis of pesticides in fruit，vegetables and cereals using methanolic extraction and detection by liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J].Analytica Chimica Acta，2004，520：165-176.

[7] 陳守忠.有機磷農藥多殘留氣相色譜分析研究[J].福建分析測試，2008，17（1）：36-39.