宋巍巍

（太原理工大學 現代科技學院，山西太原 032300）

甲醛是室內各種裝修材料釋放的主要有害成分之一，在周圍環境溫度、濕度影響下，隨著釋放時間的增加，其清除、降解難度也會越高。國內外主要采用催化氧化法、空氣負離子法、材料封閉法、物理吸附法、植物凈化法、化學吸收法和光催化法等進行凈化，其中光催化法是一種成本最低、催化活性最強、穩定性好、耐紫外光腐蝕、無二次污染的綠色凈化法。光催化技術是利用光能量激活催化劑，以達到凈化甲醛的目的。N型半導體氧化物是目前使用的主要光催化劑類型，其中，二氧化鈦（TiO2）因具有良好的化學穩定性、耐紫外光腐蝕性及無毒害性[1]，成為目前光催化劑的主要物質，在甲醛催化降解中有廣泛的應用。納米材料因其晶體排布具有特殊性，晶體內部能夠產生大量光激電子與空穴對，穩定性更佳。當光輻射材料時，電子會出現躍遷運動，與半導體禁帶、導帶性質相似，特定光輻射時，具有良好的導電性能，躍遷中還能產生活性很強勢電子，這些電子帶有很強的氧化還原性能，因此，納米材料在光催化活性方面更為突出。納米TiO2光電材料因其性能優異，在傳感器件制備、有機污染物或無機污染物的光催化降解、光電轉換儲能等方面有廣泛的作用。本文通過納米TiO2的光催化實驗及其結果，分析納米二氧化鈦光催化作用在降解甲醛中的效果及影響因素[2]。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

銳鈦礦型TiO2，平均粒徑為10 nm，廣州市華力森貿易公司；活性炭；甲醛，分析純，37%～40%，國藥集團化學試劑有限公司；固體甲醛試劑；液體甲醛試劑，質量分數為3%。

室內空氣現場甲醛測定儀，型號為GDYK-201，長春吉大小天鵝儀器有限公司生產；空氣試驗艙，自制；20 W日光燈，型號為FL20S.BL，日立公司生產。

1.2 實驗方法

1.2.1 制備空氣試驗艙

制備一個長、寬、高均為1.1 m、有效容積可達1 m3的密閉玻璃艙作為空氣試驗艙，艙壁、地板、頂板均采用8 mm厚的平板玻璃制備，頂部開一直徑約為0.6 m的圓孔作為艙門，內側艙門褲則與一12W低速可調節風扇粘連，艙壁中部開一采樣孔，同時制備兩個相同的空氣試驗艙A與B，A作為空白艙，B則作為樣品艙，并在B艙頂部加裝一盞日光燈，如圖1所示。

圖1 空氣試驗艙

1.2.2 配備甲醛釋放源

250 mL容量瓶中用移液管移入25 mL分析純甲醛，加入蒸餾水處，使溶液量保持在刻度線處，獲取4%質量分數的甲醛釋放源。分別取100 mL釋放源置入兩個A、B兩個燒杯中，并分別對應置入A艙、B艙中。

1.2.3 負載固定納米TiO2

稱取一定量固體TiO2，與超純水混合，配制不同濃度的TiO2溶液，并在其中置入活性炭載體，浸泡18 h后取出，于陰涼處晾干。

1.2.4 測定甲醛濃度

甲醛活性源在A、B艙內放置2 h后，再置入經納米TiO2處理過的活性炭載體，開啟風扇與日光燈。分別于置入后第0.5、1、2、4、6、8、12、24 h和36 h時采樣甲醛釋放源，測定艙中甲醛濃度，計算甲醛降解率。甲醛降解率計算公式為：

1.2.5 實驗條件設置

打開空氣試驗艙中的風扇，使甲醛能夠均勻散布于艙內。艙內溫度分別設定為（10±2）℃、（20±2）℃、（30±2）℃、（40±2）℃；環境濕度分別設置為30%、40%、50%、60%、70%和80%；光照強度分別設置為1盞日光燈、2盞日光燈與3盞日光燈照射條件；TiO2溶液濃度分別設定為0%、3%、4%、5%和6%。分別測定并計算不同條件下的甲醛降解率。

2 結果與分析

2.1 不同載體下的甲醛降解率

本實驗中，將活性炭制備為顆粒、纖維布、5 mm厚過濾網與10 mm厚過濾網的不同形態，作為納米TiO2光催化劑載體，分析不同載體下的甲醛降解率，12 h以內，4種載體均能較好地吸附甲醛，12 h后，吸附值均達到飽和狀態，無法再對甲醛濃度產生影響，甲醛降解率分別為20%、36%、39%、46%，如圖2所示。其中，10 mm厚的過濾網發揮了最好的吸附效果，其原因在于活性炭粒徑小，具有發達的孔隙結構，且孔隙分布最為均勻，獲得了更大的比表面積，在各個時間段測定甲醛濃度時，甲醛降解率均維持在46%，發揮了最好的甲醛吸附與富集效果。因此，在選擇光催化劑TiO2載體時，以10 mm厚的過濾網最為適宜[3]。

2.2 不同環境溫度下的甲醛降解率

經過12 h的反應時間后，甲醛降解率會隨著環境溫度的升高而有一定提高，10 mm厚的活性炭過濾網在不同環境溫度下的甲醛降解率見表1。

圖2 不同光催化劑載體的甲醛降解率

表1 不同環境溫度下的甲醛降解率

其原因在于光催化反應屬于多相光催化反應體系的一種，而非純粹的自由基鏈式反應體系，吸附、脫附以及質量傳遞等是反應速率的主要控制因素，這些因素主要受環境溫度影響，因此，在一定的溫度范圍內，環境溫度越高，也會表現出越弱的物理吸附性能及更強的脫附性能，會產生更多的自由基超氧離子，進而促進光催化反應速率的提升。

2.3 不同環境濕度下的甲醛降解率

10mm厚的活性炭過濾網載體實驗結果顯示，當環境溫度升高時，甲醛降解率出現先升高后降低的現象，在30%濕度下，甲醛降解率約為83%；在40%濕度下，甲醛降解率約為88%；在50%左右的濕度下，甲醛降解率約為91%，達到最高值，之后開始逐漸降低；在60%濕度下，甲醛降解率約為88%；在70%濕度下，甲醛降解率約為86%；在80%濕度下，甲醛降解率約為80%。其原因在于，一定濕度下，水分子是催化劑空穴的俘獲劑，是光催化反應中羥基自由基產生的必須條件。TiO2表面具有親水性，濕度過高時，會使催化劑表面的水分子、甲醛分子出現吸附競爭性，進而阻礙了光催化劑與甲醛分子之間的降解反應，降低了降解率。因此，光催化反應要適宜濕度下進行，才能獲得最佳降解效率，以50%濕度最為適宜[4]，詳見表2。

2.4 不同紫外光波長下的甲醛降解率

TiO2屬于N型半導體，光敏導電性很強，能夠攜帶與387.5 nm波長光子能量相當的3.2 eW的帶隙能。用波長低于387.5 nm的紫外光照射TiO2時，價帶上的電子會向導帶躍遷，進而形成光激電子與空穴，促使空氣中的氧氣、水蒸氣與其發生作用并形成自由基O與OH，這兩種物質對于表面吸附物質有高活性氧化作用，能夠將甲醛等各種有機物分子降解為無機小分子物質，如CO2、H2O等。本實驗中，無紫外光照射下、254 nm紫外光照射下、365 nm紫外光照射下，以365 nm紫外光照射能夠獲得最高的甲醛降解率，在各個時間測定甲醛降解率均高于其他兩種條件，甲醛降解率最高可達79%，照射12 h后，對于甲醛濃度不再有明顯影響，如圖3所示。365nm紫外波長能夠獲得更大的光強度，進而產生更多的空穴與光激電子，使催化活性達到更高反應，進而提升了甲醛降解率。

表2 不同環境濕度下的甲醛降解率

2.5 不同光照強度下的甲醛降解率

當催化反應時間達到12 h時，可基本完成甲醛降解反應，甲醛降解率達到最高峰，之后的甲醛濃度變化不明顯。10 mm厚的活性炭過濾網載體實驗結果顯示，在1盞日光燈照射時，催化反應12h后的甲醛降解率可達到43%；在2盞日光燈照射時，催化反應12h后的甲醛降解率可達到55%；在3盞日光燈照射時，催化反應12h后的甲醛降解率可達到59%。隨著光照強度的增加，甲醛降解率也在不斷增加。其原因在于光照強度越高，能夠生成更多的羥基自由基，以加快TiO2的光催化降解速率[5]。

2.6 不同TiO2濃度的甲醛降解率

實驗中設置了0%、3%、4%、5%、6% 5種TiO2溶液濃度，10 mm厚的活性炭過濾網載體實驗結果顯示，TiO2溶液濃度為4%時，經過12 h光催化反應后，甲醛降解率最高，可達到94%。當TiO2溶液濃度過低時，會減少載體表面可附著的TiO2，降低可參與降解反應的TiO2催化劑量，進而使甲醛降解率減少。當TiO2溶液濃度過高時，會導致載體表面附著過多的TiO2，在浪費催化劑的同時，還會因催化劑過量導致活性炭孔隙被堵塞，進而降低活性炭吸附性能，并對紫外光造成一定的遮蔽，降低光催化效率及光催化降解反應效率，如圖4所示[6]。

圖4 不同TiO2溶液濃度的甲醛降解率

3 結語

納米TiO2光催化降解甲醛是一種簡單、環保、高效的甲醛凈化方法，通過實驗可以得出，采用10 mm厚的活性炭過濾網作為光催化劑載體，TiO2濃度設置為4%，環境溫度盡量選擇更高的溫度，環境濕度設置為50%，在365nm紫外光照射，用3盞日光燈照射光催化劑載體時，可使甲醛降解率達到94%[7]。