貴州草海表層沉積物重金屬污染特征及來源分析

張轉玲 ，譚紅*，何錦林，林紹霞

1. 貴州大學化學與化工學院，貴州 貴陽 550025；2. 貴州省分析測試研究院，貴州 貴陽 550001

國內外大量的研究表明，水體中重金屬污染物難降解，大部分能結合到懸浮物和沉積物中，然而懸浮物中的重金屬在水流的作用下，超過其負載能力時，就會變成沉積物（賈振邦等，2001）。沉積物又是湖泊生態系統的重要組成部分，進入湖泊的重金屬與沉積物發生吸附作用，使底泥成為水體重金屬污染的內源物質。沉積物中的重金屬在一定條件下會重新釋放進入水體而成為潛在污染源，并對湖水具有持久影響。因此，沉積物既是水環境中重金屬的累積庫，又是水環境中重金屬污染程度的“指示劑”，能反映湖泊受重金屬污染狀況（Gao et al.，2012；Wojciech，2005；Sayhan et al.，2008；Wang et a1.，2015；Kalnejais et al.，2010；Alonso et a1.，2013；Looi et a1.，2015）。潛在生態危害指數法全面考慮了評價區域重金屬的毒性和重金屬區域背景值的差異，可用于綜合評價重金屬對生態環境的潛在影響（劉憲斌等，2016），本文應用該法能較好地評價沉積物受重金屬污染的程度，有助于更全面地分析了解沉積物中重金屬的毒性和潛在危害。

貴州草海是貴州最大的天然高原淡水湖泊，也是中國面積最大的巖溶構造湖，具有“高原明珠，鳥類王國”之稱，是實施生物多樣性保護行動計劃的重要區域。目前，對草海生態環境的研究主要集中在生物多樣性以及地球化學過程方面，對于草海沉積物的重金屬污染，宋以龍等（2016）、朱玉珍等（2016）、劉憲斌等（2016）雖對重金屬的分布及污染特征做過研究，但是多限于水域部分表層沉積物，缺乏對整個區域的研究。本研究均勻布點采集草海水域以及周邊濕地的表層沉積物、上覆水及沉積物孔隙水，分析 7種重金屬（Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As、Hg）在草海沉積物、上覆水及孔隙水中的含量，結合潛在生態風險指數法和相關性分析及主成分分析法對其重金屬污染特征進行分析和評價，以期為草海濕地湖泊生態生態系統重金屬污染治理提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 研究概況

貴州草海，位于貴州省西北邊緣威寧縣縣城西南隅（26°49′~26°53′N、104°10′~104°18′E），1992年被列為國家級自然保護區。草海作為中國為數不多的亞熱帶高原喀斯特濕地生態系統，其生態系統結構和功能完整，生物多樣性豐富，對于調節區域氣候、維持生態平衡具有重要的作用，因而具有特殊的科研價值，成為了中國亞熱帶地區濕地生態系統研究的主要基地（張永澤等，2001；李寧云等，2007）。然而，由于草海四周植被覆蓋率低，地表裸露，降水集中，土壤侵蝕作用強烈，地表徑流量大，且威寧縣城污水及草海周邊居民生活垃圾的無序排放，以及草海湖周圍農地化肥和農藥使用量日趨增加，對草海水體造成嚴重污染（張宸源，2017）。草海水體重金屬含量超標，威脅著草海濕地生態系統的自然性和穩定性，故草海周邊的環境狀況一直受到廣泛的關注。

1.2 樣品的采集與分析

使用GPS定位，2017年12月進行樣品采集，經草海生態站工作部門的指導，結合草海的地理特征，共布置20個采樣點，采集樣品45個，從草海湖東南居民區（S區）（S1，S2，S3，S4，S5，S6，S7）、西部林區（W區）（S14，S15，S16，S17，S18，S19，S20）和東北旅游區（E區）（S8，S9，S10，S11，S12，S13）3個區域向湖心均勻布點采集樣品，在入湖口S2、湖心S7、陽關山出水口S15、S16各采集3個樣品，其他各點均采集2個樣品，采樣點布置如圖1所示（其中S1、S2、S18是草海的主要入湖口；S15、S16是出水口；S8、S9、S11、S12、S13靠近江家灣碼頭西海碼頭，包括主要的污水排放口；S19與S20靠近林地，周圍聚集較大村莊；S7是湖心），在各采樣點分別用抓泥斗（重量5 kg，取樣面積為16-1m2）、深水采樣器采集表層（0~30 cm）沉積物及上覆水。所有的沉積物樣品密封裝于塑料瓶中，水樣貯存于無菌采樣袋中，于4 ℃下保存，帶回實驗室后離心并干燥處理。

圖1 草海采樣點分布Fig. 1 Sampling sites in Caohai Lake

對所有的樣品進行Zn、Pb、Cu、Cr、Cd、As、Hg 7種重金屬檢測。所采沉積物以3000 r·min-1離心30 min，分離出來的上清液為孔隙水（蔣紅梅等，2004）。將離心后的沉積物樣品經干燥后壓散，剔除礫石、貝殼等動植物殘體雜質，研磨后過 100目篩，裝于自封袋中，密封保存在陰涼干燥處備用。稱取 0.5 g樣品至于聚四氟乙烯消解罐中，加入HNO3∶HF（5∶2），置于烘箱中 170 ℃下消解 3 h，待冷卻后定容至50 mL，上機測定Zn、Pb、Cu、Cr和Cd含量。稱取0.5 g樣品于50 mL比色管中，加入5 mL HNO3微沸狀態下消解2 h，待冷卻后定容至50 mL，Hg可直接檢測；取5 mL樣品再加入1 mL硫脲，搖勻靜置30 min后上機檢測As。所采集的上覆水和孔隙水中重金屬含量用 ICP-MS（7800，美國安捷倫公司，日本）檢測。沉積物Pb、Cr和 Cd采用用石墨爐原子吸光光度法（2400 Z AA，美國安捷倫公司，馬來西亞），Zn和Cu采用火焰原子吸收分光光度法（contrAA 300，德國耶拿分析儀器股份公司，德國），Hg、As采用冷原子吸收分光光度法（AFS-230 E，北京海光儀器有限公司，北京）測定。所有樣品分析均在貴州省分析測試研究院完成。

分析所用試劑均為優級純，所用水均為去離子水，以確保測試結果的準確性。分析過程所有的樣品均設置平行樣，試驗結果取平均值用于分析，以提高精確度和減小隨機誤差，儀器自動扣除試劑空白，同時加入國家標準土壤樣品（GSS-2、GSS-5）進行質量控制分析，以保證實驗的精確度。

1.3 評價標準與方法

Hakanson（1980）提出的潛在生態危害指數法，不僅可以反映單一重金屬元素對環境的影響，也能綜合評價重金屬對生態環境的潛在影響，是常用且具有代表性的基于重金屬總量的生態風險評價的方法之一（田林鋒等，2012）。計算公式為：

表1 各種重金屬的毒性響應系數和背景參考值Table 1 Toxicity coefficients of metals and their reference values

1.4 數據處理

運用Microsoft Office Excel 2007和SPSS 19.0進行數據處理分析，采用Pearson相關分析檢驗重金屬元素之間的相關性并進行主成分分析；運用Origin 8.5軟件作圖。

2 結果與分析

2.1 草海沉積物中重金屬含量分析

通過分析可知孔隙水中重金屬含量大于上覆水的3倍，對比分析得出草海重金屬含量表現為：沉積物>孔隙水>上覆水，與相關報道結果一致（Fu et al.，2009；Zhu et al.，2016）。其中上覆水與孔隙水中重金屬的平值含量，如圖2所示。

圖2 草海上覆水與孔隙水重金屬平均質量濃度Fig. 2 Average mass concentration of heavy metal in overlying water sample and pore water of Caohai Lake

對各個采樣點沉積物進行分析可知，重金屬含量具有一定的分布特征。全湖沉積物中Cu含量在7.74~63.43 mg·kg-1之間，平均質量分數為 19.83mg·kg-1，含量分布較均勻，西部（W）較東北部（E）與東南部（S）稍高，但所有沉積物樣品Cu含量都在背景值以內，即草海尚不存在Cu污染。沉積物中 Zn平均質量分數為 279.40 mg·kg-1，變幅在115.10~655.80 mg·kg-1之間，含量分布較不均勻，東北部（E）>東南部（S）>西部（W）；其中沉積物中Zn含量為背景值的3倍左右，湖區存在較嚴重的 Zn污染。草海沉積物 Cr平均質量分數為161.13 mg·kg-1，變幅為 60.36~487.10 mg·kg-1，變異程度不大，東北部（E）Cr含量較高，其中沉積物中Cr的含量為背景值的1.7倍左右，草海湖存在輕微 Cr污染。沉積物中 Cd質量分數變幅范圍為0.80~41.36 mg·kg-1，平均為 13.97 mg·kg-1，在全湖分布不均勻，東北部（E）變化更明顯，表現為東北部（E）>東南部（S）>西部（W），全湖Cd含量為背景值的21.2倍，表明Cd污染特別嚴重。草海沉積物Pb的平均質量分數為51.24 mg·kg-1，變幅在25.41~178.91 mg·kg-1，全湖Pb含量是背景值的1.5倍，表明草海存在一定程度的Pb污染。沉積物中As的質量分數在9.9~32.10 mg·kg-1之間，平均為17.98 mg·kg-1，全湖含量分布較為均勻，西部地區與東北部較東南部稍高，但所有沉積物樣品As含量都在背景值以內，即草海不存在As污染。沉積物中Hg平均質量分數為0.14 mg·kg-1，變幅在0.1030~0.3115 mg·kg-1之間，含量分布較不均勻，其中沉積物中Hg的含量是背景值的1.27倍，湖區存在較嚴重的Hg污染。上述研究結果與劉憲斌等（2016）對草海表層沉積物的研究結果存在一定差異，Zn和Cr含量遠高于其研究結果，As與其相當，Cd、Cu和Pb均低于其研究結果。研究結果的不同，可能是由于兩者的采樣時間、采樣點位置以及測量分析儀器與方法的不同引起的。

表2 土壤環境污染潛在生態風險等級判定標準Table 2 The criteria of potential ecological risk level of soil environment pollution

2.2 草海沉積物重金屬的來源分析

為調查重金屬之間的內在聯系，對草海表層底泥中的7種重金屬質量分數進行了Pearson相關性分析。相關關系的顯著程度一般由相關系數決定，系數越接近1，表明不同重金屬含量之間的相關性顯著或極顯著，同源性越好，可以說明重金屬間一般具有同源關系或是復合污染（Bastami et al.，2014；Luo et al.，2011）。如表3所示，Cd與Zn之間表現出極顯著的正相關關系，Cd與 Cr、Cd與Hg之間表現出顯著的正相關關系，Cu和Pb之間表現出極顯著的正相關關系，As與其他金屬元素之間無顯著性相關關系，反映出這3組重金屬可能分別具有相同的成因或共同的來源。結合表 3可知，沉積物中重金屬含量變化較大，相關性也不是很明顯，空間變化具有一定的差異性，說明了研究區已經受到了一定程度的人類活動的影響。

為進一步探討重金屬的污染來源，對沉積物中的重金屬進行了主成分分析（Simeonov et al.，2003；Gulgundi et al.，2016）。主成分分析作為一種重要的統計方法已在確定污染源及自然和人為因素對重金屬的貢獻等方面得到了廣泛的應用（Zhang et al.，2009；李如忠等，2010；Chen et al.，2005；Loska et al.，2003）。對草海濕地湖泊沉積物中7種重金屬含量進行主成分分析，初始特征值大于1的有3個，且前 3個主成分的累積方差貢獻率達到77.170%，說明3個主成分能反映草海7種重金屬77.170%的信息。矩陣旋轉之后提取的 3個主成分特征值均大于1，旋轉后3個主成分的特征值亦均大于 1，此時 3個主成分的累積方差貢獻率達到77.170%（表4）。

分析可知，第一主成分（F1）的方差貢獻占總方差貢獻的38.372%，高于其他因子，是控制草海表層沉積物重金屬來源及分布的最重要因子。同時由表 5可知，旋轉前后因子載荷的變量結果相差不大，變量與某一個因子的聯系系數（載荷）絕對值越大，則該因子與變量關系越近，表明F1因子主要控制Cd、Cr、Zn和Hg的分布。綜合分析發現，草海周邊擁有豐富的礦產資源（如黔西北鉛鋅礦），由于技術限制，礦產開采不合理，礦渣、廢水隨意排放，土法煉鋅引起的環境惡化已經被證實，通過大氣干濕沉降以及地表徑流的搬運作用，最終貯存于沉積物中，引起Cd、Cr、Zn和Hg等重金屬累積，含量升高（Mico et al.，2006；陳修康等，2012；王東，2009；李喬等，2017），換言之，草海周邊礦產開采是草海沉積物Zn、Cr、Hg和Pb的主要來源，故 F1因子為礦產開采。

表3 草海底泥中重金屬元素含量的相關性分析Table 3 Correlation analysis of heavy metals in surface sediment of Caohai Lake

表4 沉積物重金屬主成分分析的總方差解釋Table 4 Total variance of heavy metals in sediments explained using principal component analysis

表5 沉積物重金屬主成分分析的因子載荷矩陣Table 5 Loadings of heavy metals in sediments based on principal component analysis

第二主成分（F2）的方差貢獻占總方差貢獻的 24.271%，也是控制草海沉積物重金屬來源及分布的重要因子。旋轉前后因子的變化表明，F2對Cu和Pb的分布具有重要影響。草海周邊耕地方式由傳統的牛耕變成小型機器，以及農產品以交通運輸為主，機器尾氣排放，車輛車輪磨損，是 Pb 的重要來源（Luo et al.，2009；徐婷等，2015），此外煤的燃燒、含鉛農藥和含鉛顏料的使用等也是 Pb 的重要來源（Loska，2003；Shi et al.，2010）。由于沉積物中不存在Cu污染，在此不對Cu進行源解析。因此，F2因子為城鎮生產生活排放污染。

第三主成分（F3）因子的方差貢獻占總方差貢獻的14.527%，也是控制草海沉積物重金屬來源及分布的重要因子。F3主要控制As的分布，而樣品分析顯示沉積物中不存在As污染，因此不對F3進行解析。

2.3 草海沉積物重金屬的風險評價

參照Hakanson（1980）的計算方法，對草海湖泊沉積物中7種重金屬的潛在生態危害進行計算，結果如表6所示。

由表6和圖3可知，草海沉積物重金屬污染物的IR值都很高，其中Cd的污染很嚴重。根據生態風險程度等級劃分標準，45%采樣點處于低生態風險等級，40%采樣點處于中生態風險等級，15%采樣點處于高生態風險等級，各介質中重金屬元素的潛在生態風險存在累積效應：（1）從單一重金屬元素的看，草海沉積物中Cu、Pb、Zn、Cr、As的值均低于40，表明草海沉積物存在輕度的Cu、Pb、Zn、Cr、As污染生態風險；Hg的為 50~80，處于中度生態風險；Cd為36.36~2080之間，平均值為635.00，遠遠高于320，生態風險等級非常強。（2）從7種重金屬元素的RI來看，各介質中的 RI介于 275.64~967.03，平均值為711.85，其中西部地區最高，尤其是陽關山出水口，其次是卯家海子河，可能是附近居民散養家禽的原因；靠近威寧縣城的東南部次之，西海碼頭較高，重金屬的綜合潛在風險系數達到極強危害等級；東南部重金屬綜合潛在生態風險較高，達到很強危害等級。（3）從草海湖泊上覆水、孔隙水、沉積物中單一重金屬元素對RI的貢獻率看，Cd>Zn>Cr>Pb≈Hg>As≈Cu，其中Cd和Hg的平均貢獻率分別為89.20%和7.20%，其余5種重金屬的平均貢獻率0.72%，說明草海湖泊生態系統中重金屬的綜合潛在生態風險主要是由Cd和Hg引起的。

表6 草海沉積物中各重金屬的平均潛在生態危害系數和潛在生態危害指數值Table 6 Potential ecological hazard coefficient and hazard index of heavy metals in sediment of Caohai Lake

圖3 草海沉積物中各采樣點重金屬元素RI值分布圖Fig. 3 RI distribution of heavy metals in surface sediment of Caohai Lake

3 結論

（1）草海濕地沉積物重金屬表現出一定的區域差異性，以西部陽關山污染嚴重，其次是靠近威寧縣城的東北部，重金屬污染分布規律大致呈由東向西逐漸降低的趨勢。

（2）草海濕地沉積物重金屬元素除Cu、As平均含量未超過貴州省土壤元素背景值，其他5種重金屬均超出貴州省土壤背景值含量，尤其是Cd，高達背景值21倍，可見草海存在嚴重的Cd污染。根據潛在生態危害指數的綜合分析可知：Cr、As、Pb和Zn污染較嚴重，其中Cd和Hg污染最嚴重，已達到極強的潛在生態危害程度。

（3）主成分分析和相關系分析結果表明，草海主要污染物為Cd、Cr、Zn和Hg，且具有同源性，其中土法煉鋅是主要的污染原因，盡管已經關閉了土法煉鋅，但其污染物仍對草海具有嚴重的生態危害。