添加羧甲基纖維素鈉粘合劑對秸稈炭的結構及脫臭性能的影響

李芬，葛寶財，王奇飛，孟繁竹

哈爾濱理工大學化學與環境工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040

近些年惡臭氣體的污染問題引起人們廣泛關注，環境中惡臭氣體吸附劑以炭材料和金屬氧化物為主（鄭斯宇等，2015），但目前商品炭的脫臭效果不理想，而金屬氧化物成本偏高，因此亟待尋求低成本的脫臭材料。中國作為農業大國，農業發展迅速，農業廢棄物的產量十分龐大，其中農作物秸稈總產量高達7億噸，而玉米秸稈產量就占其中的31%（鄭秋生等，2010）。目前，對秸稈的處置多采用田間地頭焚燒，這不僅浪費了大量的碳資源，同時也是近幾年秋末冬初霧霾天形成的主要原因，所以玉米秸稈的資源化利用途徑顯得尤為重要。熱解炭化技術在有機固廢的資源化利用中的應用較普遍（劉宇等，2013），利用生物質廢棄物為原材料，采用熱解炭化法制備生物質炭，因其價格低廉、環境友好而成為科技工作者關注的焦點。目前，生物質炭在環保領域主要被應用在污水處理（Song et al.，2013；Sahu et al.，2016；李麗等，2015）、煙氣凈化（劉潔嶺等，2013；施雪等，2013）和土壤修復（孫康等，2017）等方面，但上述研究所制備的生物質炭多為粉末狀，在運輸過程中易造成粉塵污染，如用于廢氣治理氣阻較大，提高了治理成本。將粉狀炭與有機類粘結劑相結合制備出高強度的成型活性炭是解決該問題的重要途徑之一，但由于粘合劑會對活性炭的結構產生影響，因此研究人員多對成型工藝條件進行了探討。如采用了水泥熟料、生物油酚醛樹脂和CMC為粘合劑對粉末炭的成型工藝條件進行了優化（陳婉君等，2013；李露霏等，2018；王銳等，2011），但這些學者僅研究了粘合劑對材料的結構的影響，而沒有探討材料的實際應用情況。鑒于此，本研究針對環境中惡臭物質的吸附問題，以農業廢棄物玉米秸稈為原材料，采用分子量較高的纖維素醚類衍生物——羧甲基纖維素鈉（CMC）作為粘合劑進行成型炭材料的制備。由于CMC具有增稠、乳化、膠聯和粘結等特性（Kumar et al.，2018），多被用于陶瓷、膜材料和吸水樹脂的制備等方面（同幟等，2016；Orelma et al.，2011；Yu et al.，2015；陳港等，2018；南鵬林等，2017），在活性炭成型方面的應用資料較少，特別是有關利用生物炭成型達到脫臭目的的研究還未見報道。本研究考察了不同粘合劑添加量及成型溫度對所制備的秸稈炭脫臭性能及強度的影響，并對材料的結構進行了分析，不僅為秸稈廢棄物資源化利用找到新出路，同時也為解決環境中惡臭氣體的污染提供了廉價易得的材料，達到以廢治廢的目的。

1 材料與方法

1.1 材料的制備

配制3 mol·L-1ZnCl2溶液作為活化劑，ZnCl2具有催化羥基和脫水的作用，使得原料中的氫和氧以水蒸氣的形式釋放出，形成多孔性結構，且ZnCl2分子進入材料內部也能起到構建骨架的作用，使得炭的高聚物沉積在骨架上，將ZnCl2洗去后可形成多孔結構。將玉米秸稈粉碎，過 40目篩，按玉米秸稈/ZnCl2的料液比（m∶V=1∶2）將玉米秸浸漬在ZnCl2溶液中，浸漬24 h后置于干燥箱中烘干。取出后置于N2氛圍的馬弗爐中350 ℃活化70 min后冷卻至室溫，用蒸餾水反復水洗直至材料中的ZnCl2清洗干凈，干燥恒重后研磨獲得秸稈粉末炭。

選用天津市致遠化學試劑有限公司生產的羧甲基纖維素鈉（CMC）分析純試劑作為粘合劑，CMC 粘度為 800~1200 mPa·s，羧甲基取代度為0.7~1.2。稱取(1.000±0.0001) g CMC置于50 mL水中，充分溶解24 h，再按照質量百分比0%~30%將制備的秸稈粉末炭加入到粘合劑溶液中，充分攪拌30 min左右，置于烘箱中干燥，當烘至溶液呈粘稠狀時取出于20 MPa下進行壓片，隨后將片狀材料放入管式電阻爐中，設定成型溫度為250 ℃，焙燒90 min得到不同粘合劑添加量的秸稈炭；固定粘合劑填加量為20.0%，成型壓力20 MPa，改變成型溫度為200、250、300和350 ℃，其他條件同上，制備出不同成型溫度的秸稈炭。

1.2 脫臭實驗

將制備好的片狀秸稈炭研磨成40~60目顆粒，稱取(0.2000±0.0005) g樣品至長450 mm、內徑10 mm的H2S吸收管中。控制H2S的進氣流量為20 mL·min-1，將濃度為(1500±0.0005) mg·m-3的 H2S氣體通入吸附裝置中，開始計時，間隔5 min在出口處自動取樣至氣相色譜儀（GC-9160上海歐華分析儀器廠）中檢測出氣中H2S濃度，當H2S被檢出時，采樣間隔時間縮短為 1.0 min，根據《工作場所有害因素職業接觸限值》（GBZ2.1—2007）的要求，當H2S的出氣濃度達到10.0 mg·m-3時停止進氣，記錄時間，該時間為秸稈炭吸附H2S的時間，即秸稈炭脫臭性能的評價指標。每個樣品測試3次，取中間值繪制吸附時間曲線。

1.3 測定指標及方法

使用荷蘭飛利浦公司的FEI Quanta 200型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察秸稈炭的表面結構形貌。測試各項技術指標如下，（1）放大倍率為25~200000，分辨率為3.50 nm；（2）加速電壓為0.2~300 kV；（3）樣品室內徑為284.0 mm，分析工作距離為 5.0 mm。利用其附帶的能量色散譜儀（EDS）分析改性炭材料表面銅元素的含量。

采用 T60SXBFTIR型紅外光譜儀（美國NICOLE公司）對秸稈炭的表面官能團進行定性分析。采用KBr壓片法，將粉末狀樣品與KBr粉末混合均勻后壓片進行紅外掃描，掃描波數范圍為400~4000 cm-1，分辨率為1 cm-1。

使用 78X-2型顆粒強度測定儀測試成型后秸稈炭的抗壓強度。測量工作在干燥環境下進行，消除潮濕環境對顆粒強度的影響。強度測試過程應迅速，3次測量取其平均值。

含氧官能團的測定參照《化學滴定法定量分析石墨烯表面含氧官能團的含量》（Q/LMO3CGS001—2014），每個樣品進行3次測量，取其平均值，誤差范圍均小于0.005 mmoL·g-1。

2 結果與討論

2.1 CMC添加量對秸稈炭脫臭性能及強度影響

固定成型壓力為20 MPa，成型溫度為250 ℃，改變CMC的添加量，探討不同的CMC添加量制備出的玉米秸稈炭強度及其對H2S的吸附效果，成型強度如圖1所示，脫臭時間曲線如圖2所示。

由圖1可知，隨著CMC添加量的增大，玉米秸稈炭的抗壓強度明顯增強；而圖2顯示在添加了粘結劑 CMC后玉米秸稈炭與未添加粘合劑的材料相比，脫臭性能下降了 25%~50%。CMC添加量為10%時，玉米秸稈炭的脫臭效果最好，其H2S吸附時間可達60 min左右，但隨著CMC添加量的增大，秸稈炭的脫臭性能依次下降，對 H2S的吸附效果逐漸減弱。分析認為，加入CMC后CMC的羥基與材料的羥基發生了相互作用和物理交聯，形成了牢固的網狀結構使得炭顆粒粘附其中，隨著CMC用量的增加，進入到孔隙中的粘合劑量增加，CMC與材料之間的相互作用增強，使得秸稈炭的抗壓強度增大，但同時材料的孔隙堵塞也愈加嚴重，比表面積和孔體積減小（程婷，2013；周紅艷等，2016），導致其對惡臭氣體的吸附性能下降。因此，需綜合平衡兩種影響因素，通過將CMC粘合劑添加比例控制在合理的范圍內，使得 CMC添加后對秸稈炭的物理結構的影響達到最小。綜合秸稈炭的脫臭性能及強度因素，本實驗確定CMC添加量為20%，該條件下制備的秸稈炭其抗壓強度可達29 N·cm-2，H2S的吸附時間超過50 min。

圖1 秸稈炭在不同CMC添加量下的強度圖Fig. 1 Forming strength of straw carbon under different CMC dosages

圖2 不同CMC添加量制備的秸稈炭吸附時間曲線Fig. 2 Adsorption time curve of straw carbon prepared by different CMC additions

2.2 成型溫度對秸稈炭脫臭性能及強度影響

高溫成型主要為了使一部分CMC熱解，在保持成型秸稈炭具有一定的抗壓強度的條件下，減少粘合劑對秸稈內部孔道的堵塞。本實驗在成型壓力為20 MPa，CMC添加量為20%條件下，探討不同成型溫度對秸稈炭的強度及對H2S的吸附效果。吸附時間曲線如圖3所示，抗壓強度如圖4所示。由圖3可知，隨著成型溫度的不斷升高，成型后秸稈炭的脫臭效果呈現先升高后下降的趨勢，在300 ℃時脫臭效果達到最佳，為60 min左右，溫度繼續升高脫臭效果反而下降。分析認為，CMC的熱解反應是一個高分子反應過程，資料顯示，CMC的熱分解溫度在 250 ℃左右，當成型溫度較低時，CMC還未熱解，孔堵塞的現象未緩解，因此200 ℃樣品的脫臭活性較差；在成型溫度為250 ℃和300 ℃時，CMC開始熱解，部分堵塞的孔被打通，因此其脫臭活性相對較好；當成型溫度提高到350 ℃時，CMC的熱解加劇，產生大量低分子量的有機物質，從而進一步堵塞秸稈炭的內部孔結構（李建剛等，2004；Djafari Petroudy et al.，2018），導致秸稈炭脫臭活性下降。由圖 4可知，在250 ℃時秸稈炭的強度達到最大，為29 N·cm-2，在 300 ℃時雖然脫臭效果最佳，但熱解過程使CMC與炭表面羥基的作用減小，從而使已完全成型的樣品強度有所下降。綜上，250 ℃下制備的材料對H2S的吸附時間可達50 min，脫臭性能優于商品活性炭（李芬等，2012）。

圖3 不同成型溫度制備的秸稈炭吸附時間曲線Fig. 3 Adsorption time curve of straw carbon prepared at different molding temperatures

圖4 不同成型溫度制備的秸稈炭強度圖Fig. 4 Straw carbon strength prepared at different molding temperatures

2.3 成型秸稈炭的結構表征

2.3.1 表面形貌分析

圖 5所示為秸稈炭的掃描電鏡照片，其中圖5a和圖5b分別為成型溫度200 ℃和300 ℃、CMC添加量為20%樣品的SEM圖。由圖可知，秸稈炭表面均存在著管狀結構，成型溫度為300 ℃時秸稈炭內部結構更為緊密，表面的孔相對較多。圖5c和圖5d分別為CMC添加量為10%和30%、成型溫度為250 ℃的SEM圖。由圖可知，添加量為30%的樣品暴露的管狀孔道堵塞比較嚴重，可見孔很少，而 CMC添加量為 10%的樣品存在較多的孔，這說明CMC用量的增加，會使得材料比表面積減小，導致脫臭性能的下降。

2.3.2 表面官能團分析

圖5 成型秸稈炭在不同條件下的掃描電鏡照片Fig. 5 SEM photograph of molding straw carbon under different conditions

圖6 不同成型溫度下秸稈炭的FT-IR譜圖Fig. 6 FT-IR spectrum of shaped straw carbon at different temperatures

使用FT-IR對成型后的樣品進行表面官能團分析，圖6所示為秸稈炭的FT-IR譜圖（a為未添加CMC秸稈粉末炭；b~e分別是添加20%的CMC，成型溫度在200~350 ℃時的成型秸稈炭）。由圖可知，所有樣品在波數為3430 cm-1處均有1個吸收峰，主要是羥基的伸縮振動峰，但未添加CMC的樣品（圖6a）在波數為3130 cm-1附近出現了弱的吸收峰，該峰為C-H的伸縮振動峰，而其他樣品未出現該吸收峰。分析認為，添加CMC后樣品表面的羧基含量增加，羧基中的O-H會出現1個相當寬的吸收峰，使得樣品C-H的伸縮振動峰被覆蓋；圖6a中，1710 cm-1處出現的特征峰屬于羰基振動，而CMC粘結后的樣品均未出現該峰；所有樣品在波數為1610、1410 cm-1處均出現吸收峰，該峰為苯環結構特征峰，添加CMC后峰強度稍微減弱，說明粘合劑對苯環結構的影響不大；波數為 1120 cm-1和 1050 cm-1處的吸收峰為羥基、酯、醚中C-O伸縮振動，在圖中該峰從圖6a的1050 cm-1紅移到1120 cm-1處（圖6b~圖6e），說明添加的CMC與炭表面C-O官能團發生了相互作用。對比圖6b~圖6e可以發現，不同成型溫度對樣品表面含氧官能團類型無明顯影響，但吸收峰強度有變化，為進一步分析材料的表面性質，采用 Boehm滴定法對添加CMC的秸稈炭表面含氧官能團濃度進行了測定，測定結果見表1。

由表1可知，CMC粘合的秸稈炭經不同溫度處理后，其總含氧官能團質量摩爾濃度隨溫度的升高呈下降趨勢，其中羧基（RCOOH）質量摩爾濃度由200 ℃的2.61 mmo L·g-1降至350 ℃的1.81 mmoL·g-1；而內酯基（RCOOCORe）質量摩爾濃度下降幅度較大，由 0.32 mmoL·g-1降至 0.065 mmoL·g-1，分析認為，內酯基質量摩爾濃度隨溫度升高而下降的原因在于CMC酯鍵的分解；而酚羥基（ArOH）質量摩爾濃度呈現上升趨勢，由200 ℃的 0.26 mmoL·g-1增至 350 ℃的 0.685 mmoL·g-1。有研究表明，提高活性炭表面含氧官能團的濃度，可以大幅度提高其脫硫能力，尤其是 C-O官能團（吳博等，2009）。結合H2S吸附試驗結果，發現成型溫度在200 ℃時，成型秸稈炭含氧官能團含量最大，但其脫臭效果較差，原因在于其羧基含量較高，使得材料顯酸性，不利于H2S氣體的吸附；而成型溫度在 350 ℃時秸稈炭表面內酯基的含量減少，H2S吸附活性點位C-O官能團含量減少，也影響了材料的脫臭性能。

表1 秸稈炭含氧官能團的測定結果Table 1 Determination of oxygen-containing functional groups of straw carbon

2.3.3 比表面積和孔結構分析

為深入分析成型后材料的孔結構變化，對成型溫度為250 ℃，CMC添加量為20%時的成型秸稈炭樣品及秸稈粉末炭（成型前）進行了孔結構和比表面積測試，測定結果如表2和圖7所示。

由表 2可知，秸稈炭在成型前比表面積可達562.28 m2·g-1，而在成型后比表面積下降為424.21 m2·g-1，平均孔徑、2 nm以下的微孔體積、2 nm以上的中孔及大孔體積相比成型以前都有所下降，這進一步說明在擠壓成型過程中，CMC粘結劑會滲入到秸稈炭的內部孔隙當中，造成很多孔被堵塞。

圖7所示為成型前后秸稈炭的N2吸脫附等溫線。通過與未成型之前的吸附等溫線進行對比，發現二者并無明顯差別，唯一區別在于成型之后的等溫線低壓段斜率略小于未成型的，這也說明了添加 CMC粘結劑后會減少成型秸稈炭的微孔數量。根據 IUPAC（何余生等，2004）劃分的吸附等溫線類型可知，成型后秸稈炭吸脫附等溫線同樣符合Ⅰ型等溫吸附線，相對壓力P/P0在低壓區開始大量吸附氣體，隨著P/P0增大達到吸附飽和，當吸附壓力達到氣體的飽和蒸汽壓時發生液化，吸附量有所上升，而高壓段存在的滯后環說明秸稈炭中存在大量的中孔，這說明大量的微孔及中孔的存在，使得成型秸稈炭仍具有較好脫臭活性。

表2 成型前后秸稈炭的相關參數Table 2 Related parameters of straw carbon before and after molding

圖7 秸稈炭的N2吸脫附等溫線Fig. 7 N2 adsorption and desorption isotherm of shaped straw carbon

3 結論

以羧甲基纖維素鈉（CMC）為粘合劑，制備成型秸稈炭，優化了粘結劑的添加量及成型溫度，并對樣品進行吸附性能測試及結構表征，具體結論如下：

（1）CMC添加量越大，成型后產品強度越大，但成型后秸稈炭的脫臭性能下降幅度亦越大，一定的成型溫度有利于打通秸稈炭中被CMC堵塞的孔隙。綜合兩者因素，認為當CMC添加量為20%，成型壓力為20 MPa，成型溫度為250 ℃時，CMC粘合秸稈炭的脫臭性能最好，H2S吸附時間可達50 min，成型強度可達29 N·cm-2。

（2）結構分析表明，成型后秸稈炭存在著管狀結構，含有大量的含氧官能團，雖然比表面積有所下降，但同樣存在大量的微孔及中孔，這是 CMC粘合秸稈炭具有較好脫臭活性的主要原因。