施用城市污泥堆肥對稻田溫室氣體排放及重金屬含量的影響

史亞平 ，于海洋 ，宋開付 ，徐華，馬靜*

1. 中國科學院南京土壤研究所/土壤與農業可持續發展國家重點實驗室，江蘇 南京 210008；2. 中國科學院大學，北京 100049

隨著工業的快速發展，中國城市污泥產量越來越大。據統計，截至2016年3月，中國已建成3910多座城鎮污水處理廠，污水處理能力已達到1.67×108m3·d-1，城市污泥的年產量為 3000~4000萬噸（含水率約80%），預計到2020年，中國城市污泥年產量將達到 6000~9000萬噸（梅立永等，2017)。目前，中國城市污泥處置方式主要有土地利用（48.28%，其中農用44.83%）、土地填埋（34.48%）、棄置（13.79%）和焚燒（3.45%）（彭琦等，2008），其中土地利用所占比例與歐盟（49%）（Fytili et al.，2008）相當。城市污泥是由有機殘片、細菌菌體、無機顆粒及膠體等組成的極其復雜的非均質體，污泥理化性質直接影響污泥的有效利用，可以進行農業利用的城市污泥都是經過減容化與穩定化的厭氧以及好氧消化的污泥（王新等，2005）。污泥堆肥及其土地利用將是中國今后較長一段時期內污泥的無害化、減量化、資源化的重要處理處置方式（Wei et al.，2000）。

污泥堆肥中富含有機質、N、P等營養元素（Chen et al.，2002）。據統計，中國城市污泥堆肥中的有機質含量約為384 g·kg-1，高于豬廄糞中有機質含量（302 g·kg-1），而全氮含量約為 27.1 g·kg-1，高于豬糞、豬廄糞以及雞糞的全氮含量（9.4~20.7 g·kg-1）（李艷霞等，2003）。施用高有機質、高含氮的污泥堆肥相當于向農田提供了外源C、N，必然會對農田生態環境帶來影響。研究表明，綠肥堆肥等會對稻田甲烷排放產生影響（Zhong et al.，2013）。馮瑞興（2017）研究發現與單施化肥相比，施用炭基有機肥（即生物質炭與畜禽糞便混合堆肥產品）處理的小麥田全球增溫潛勢降低。秦曉波等（2006）指出，將15 t·hm-2豬糞施用于稻田比不施肥顯著增加 130%的 CH4排放。鄒建文等（2003）研究指出，將2.25 t·hm-2牛廄肥施用于稻田相比于不施肥減少 5%的 CH4排放。呂艷杰（2016）指出，有機肥施用前期促進土壤 CH4排放，可能是因為施肥前期土壤有機質部分分解，土壤有機質含量仍較高，為 CH4產生提供較充足碳源。李燕青等（2015）研究發現，施用有機新鮮豬糞處理的玉米N2O排放遠遠低于化肥處理。然而，關于施用城市污泥堆肥對稻田溫室氣體排放的影響罕見報道。

污泥堆肥施用于農田將大量的重金屬轉移到土壤和植物中，進而對人體產生極大的危害（Udom et al.，2004；Balabane et al.，2002），所以重金屬是污泥農用的一大限制因素（王敦球，2004）。李淑芹等（2014）研究發現，城市污水處理廠好氧堆肥后的污泥堆肥施用于大豆土壤中，使土壤中 Cu、Zn、Pb、Cd含量超過不施肥處理，并隨著污泥堆肥用量的增加而增加。褚艷春等（2013）將污水處理廠好氧堆肥的生活污泥施用于青菜地，發現地上部分Cr、Zn、Cd、Pb含量依次是不施肥的6.93、2.64、3.55、1.98倍。還有研究發現，水分管理是影響 Cd吸收的最主要的外界環境之一：水稻 Cd吸收量隨著田間水分的增多而減少（Cui et al.，2004；紀雄輝等，2007；談宇榮等，2016）；通過旱作改水作可降低空心菜可食部分Cd吸收（王艷紅等，2012）。

研究污泥堆肥施用于稻田的環境效應對認識稻田CH4和N2O排放規律、減排措施的制定及土壤-植物重金屬積累情況、合理利用城市污泥資源具有重要意義。本研究利用靜態箱-氣相色譜法對長江流域稻麥輪作系統下稻田 CH4和 N2O排放進行田間原位觀測，研究經過減量化、無害化、厭氧發酵處理過后的城市污泥堆肥對水稻生長季 CH4和 N2O排放的影響以及土壤-植物體系重金屬積累的影響，以期為污泥堆肥施用于稻田后CH4和N2O的減排、作物增產研究提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗設計

田間試驗于2016年5月—2016年11月在江蘇省句容市白兔鎮稻麥輪作田（31°58'N，119°18'E）進行。試驗地屬于北亞熱帶季風氣候區，年平均氣溫為15.1 ℃，年平均降雨量為1018 mm，水稻-小麥輪作是該地區的主要作物種植制度。供試土壤為發育于下蜀黃土的爽水性水稻土，其基本理化性質為：砂粒（2~0.02 mm）占比為14%，粉粒（0.02~0.002 mm）占比為69%，粘粒（<0.002 mm）占比為17%，全 C11.5 g·kg-1，全 N1.3 g·kg-1，pH6.9。污泥堆肥的理化性質見表1。

試驗共設置3個處理，分別為：（1）CK：不施氮肥；（2）N240：尿素施用量為 240 kg·hm-2（以N 計，總氮含量≥46%）；（3）OF：施用污泥堆肥（等N全量施用）。每個處理重復3次。常規尿素按基肥∶分蘗肥∶穗肥=2∶1∶1施用（施用時間分別為2016年6月21日、7月7日和8月3日）。污泥堆肥作為基肥一次性施入，與0~20 cm原土壤混合翻施。磷肥和鉀肥作為基肥一次性施用，施用量為：Ca(H2PO4)2450 kg·hm-2，有效 P（P2O5）≥12%，KCl 225 kg·hm-2，有效鉀（K2O）≥60%。供試污泥堆肥由江蘇弘揚土壤科技有限公司提供。以城市污泥為原料，混以草木灰、秸稈等并加入菌劑后厭氧發酵而成。供試水稻為揚寧3號，于2016年6月21日移栽，11月2日收獲。水稻生長季田間水分管理與當地常規一致，為間歇灌溉，其特點為前期淹水（6月20日—7月20號）、中期烤田（7月20日—7月29日）、后期干濕交替（8月24日—10月4日）。

1.2 田間氣樣采集及環境生物要素的記載

采用靜態箱法觀測CH4和N2O排放。箱體由透明有機玻璃制成，底面積為50 cm×50 cm，高度為50 cm或100 cm，可根據植株高度進行選擇。靜態箱底座規格為50cm ×50 cm×15 cm，底座上部有4 cm深的凹槽。底座于小區淹水前埋入各試驗小區，底座頂端與小區土壤表面齊平，底座內水稻移栽密度與底座外保持一致（每平方米24穴）。水稻生長季，在底座旁架設木橋以減少采樣過程中對稻田生態系統的擾動。采樣時，將靜態箱置于底座凹槽內，同時向槽內注水，以保證采樣時箱體的密閉性。使用兩通針將靜態箱內氣體導入預先抽真空的18 mL玻璃瓶中，每隔10 min采樣1次，共采樣4次，分別為關箱后0、10、20、30 min。采樣結束后，將靜態箱移走，使箱體對作物植株和土壤環境的影響最小化。將采集的樣品帶回實驗室，迅速測定。水稻生長季一般3~7 d采集1次樣品，烤田期間每隔2 d采集1次，采樣時間均為上午9:00—11:30。

表1 供試污泥堆肥的理化性質Table 1 Physical and chemical characteristics of sludge compost

采集氣體樣品的同時，用數字溫度計（Model 2455，Yokogawa，Japan）記錄氣溫、箱溫和土溫，用直尺記錄田面水層厚度，用 DMP-2數字式氧化還原電位計測定土壤Eh。每隔8~14天采集1次土樣。土樣用2 mol·L-1KCl溶液浸提（土水質量比為1∶5），由 Skalar流動分析儀（Skalar，Netherlands）測定浸提液中NO3ˉ-N和NH4+-N濃度。水稻收獲時，按試驗小區分別收割、脫粒、晾曬、適當篩除秕粒后稱重，計算水稻產量。

1.3 氣體濃度和重金屬含量的測定

1.3.1 CH4和N2O濃度的測定

樣品CH4濃度用帶FID檢測器的氣相色譜（島津GC-12A）測定，柱溫80 ℃，檢測器溫度200 ℃。以氮氣為載氣，流速40 mL·min-1；以氫氣為燃氣，流速 35 mL·min-1；以空氣為助燃氣，流速為 350 mL·min-1。樣品 N2O濃度用帶63Ni電子捕獲監測器（ECD）的氣相色譜儀（島津GC-12B）測定。色譜柱為80/100目PorapakQ填充柱，進樣口溫度100 ℃，柱溫65 ℃，檢測器溫度300 ℃。載氣為95%氬氣-5%甲烷，流速40 mL·min-1。CH4和N2O標準氣體由中國計量科學研究院提供。

1.3.2 土壤和植物重金屬的測定

分別于水稻移栽后和收獲期采集土樣。土壤樣品風干、研磨、過0.83 mm（20目）、0.25 mm（60目）及 0.15 mm（100目）尼龍篩。土壤樣品用HNO3-HClO4-HF消化，再用HPLC-ICP-MS測定重金屬含量。

于水稻收獲期取植物地上部分，用去離子水洗滌，105 ℃殺青30 min，85 ℃烘至恒重。將水稻植株分為稻稈、稻殼和稻米，分別粉碎后測定重金屬含量。植物樣品用 HNO3-HClO4消化，再使用 HPLC-ICP-MS測定重金屬含量（鮑士旦，2000）。

1.4 數據處理

溫室氣體排放通量的計算根據公式如下：

式中，F為CH4或N2O排放通量，單位分別為 mg·m-2·h-1或 μg·m-2·h-1（以 N 計）；ρ為標準狀態下CH4或N2O的密度；V為采樣箱內有效體積（m3）；A為采樣箱所覆蓋的土壤表面積（m2）；dc/dt為CH4或N2O的排放速率，單位分別為μL·L-1·h-1或 nL·L-1·h-1；θ為采樣過程中靜態箱內平均溫度（℃）。溫室氣體排放通量用每次觀測3個重復的平均值表示。

溫室氣體季節總排放量是將每次觀測值按時間間隔加權平均后取3個重復的平均值。

綜合溫室效應（Global Warming Potential，GWP）作為一種相對的指標常用來估算不同溫室氣體對氣候系統的潛在效應（Lashof et al.，1990），簡言之，就是CO2、CH4和N2O 3種溫室氣體的綜合輻射強度。為綜合評價施用污泥堆肥對稻田生態系統溫室氣體排放的影響，本文采用IPCC估算因子對百年尺度下 CH4和 N2O的綜合溫室效應進行了計算（IPCC，2013）。根據公式：

式中，GWP的單位為t·hm-2；T為溫室氣體的總排放量；I為CH4或N2O在百年尺度下的全球增溫潛勢，分別為CO2的25倍和265倍（IPCC，2013）。

溫室氣體排放強度：農田“單位產量的GWP”-溫室氣體強度（Greenhouse Gas Intensity，GHGI），表示農業中生產單位產量的糧食對氣候的影響（Li et al.，2004；Mosier et al.，2006；Qin et al.，2010；Shang et al.，2011）。根據公式：

式中，GWP為 CH4和 N2O的綜合溫室效應（t·hm-2，CO2當量）；Y 為作物產量（t·hm-2）。

處理間比較以 3個重復的平均值進行方差分析及多重比較。運用Excel對不同處理的數據進行計算整理，運用 SPSS對其進行顯著性分析和Duncan多重比較（P<0.05），運用Origin 9.0進行圖形繪制。

2 結果

2.1 施用污泥堆肥對CH4和N2O排放的影響

由圖1可知，水稻全生育期內，3個處理CH4的排放規律一致。移栽初期CH4排放通量緩慢上升，并于第28天達到第1個峰值；烤田期間，甲烷排放通量迅速降低，隨后田間復水，CH4排放通量再次上升，于移栽后第59天達到第2個峰值；OF、N240、CK 3個處理 CH4排放的兩次峰值分別為23.47、6.96、4.74 和 7.32、5.02、3.93 mg·m-2·h-1，OF處理的CH4排放峰值最高；后期干濕交替期間，稻田排放的CH4很少，各處理的CH4排放通量無明顯差異。OF處理全生育期內 CH4排放量達 69.09 kg·hm-2，分別比N240和CK處理多108%、109%（P<0.05）（表 2）。

圖1 水稻生長季CH4、N2O排放通量的季節變化Fig. 1 Dynamic variation of CH4, N2O flux during the rice growing seasonn=3. The same below

表2 水稻生長季CH4、N2O排放通量、產量、綜合溫室效應及溫室氣體排放強度Table 2 Total CH4 emission, total N2O emission, rice grain yield, global warming potential and greenhouse gas intensity during the rice growing season

水稻全生育期內，N2O排放主要集中在烤田期間，OF、N240、CK處理烤田期間的排放峰值分別達 689.07、1272.70、126.65 μg·m-2·h-1（以 N 計，圖2），烤田期間的排放量分別占整個稻季的84%、86%、94%。水稻全生育期內，OF處理的 N2O排放總量比 N240少 45%（P>0.05），是 CK的 7倍（P<0.05，表 2）。

2.2 水稻產量、綜合溫室效應、增溫強度

如表 2所示，各處理水稻產量高低依次為N240、OF、CK。與不施肥相比，N240、OF分別增加56%、54%的水稻產量（P<0.05）；OF的水稻產量與N240相當（P>0.05）。從表2可以看出，與CK相比，水稻生長季施用污泥堆肥顯著提高了稻季綜合溫室效應（P<0.05）。觀測期內，OF、N240處理的綜合溫室效應分別比 CK處理高 143%和77%（P<0.05）。OF處理的綜合溫室效應比 N240高37%（P<0.05）。溫室氣體排放強度在0.15~0.24 t·t-1區間內變動（表2）。水稻生長季施用污泥堆肥顯著增加稻季溫室氣體排放強度，OF、N240處理的溫室氣體排放強度分別比CK處理高60%和13%（P>0.05）。OF處理溫室氣體排放強度比 N240高41%（P<0.05）。

2.3 土壤和植株重金屬含量

由表 3可知，土壤中的重金屬 Cr、Ni、Cu、Zn、Cd含量在水稻整個生長期變化不大，金屬全量處于穩定狀態，各處理間差異不明顯，且都在土壤質量標準限值內。水稻移栽后3個處理的土壤重金屬Cr、Cu、Cd含量均無顯著性差異（P>0.05），Ni、Zn含量差異顯著：OF處理 Ni、Zn含量分別比 N240高 6%、16%（P<0.05）；水稻成熟期土壤中Cr、Cu、Cd含量無顯著差異（P>0.05），Ni、Zn含量 OF處理分別比 N240處理高 16%、19%（P<0.05）。根據《土壤環境質量標準》（GB15618—1995）二級標準：Cd≤0.3 mg·kg-1、Cu≤100 mg·kg-1、Pb≤300 mg·kg-1、Cr≤300 mg·kg-1、Zn≤250 mg·kg-1、Ni≤50 mg·kg-1，本試驗原位土壤 pH=6.9。執行的是土壤質量標準里面 pH=6.5~7.5的二級標準。本試驗水稻不同生長期3個處理土壤中重金屬含量都在國家二級標準范圍之內。

圖2 稻季NH4+-N、NO3--N含量的季節變化Fig. 2 Seasonal variation of Eh, NH4+-N, NO3--N contents in soil during the rice growing season

表3 水稻各個生長期土壤中重金屬含量Table 3 Total heavy metal concentration in soil during the rice growing season mg·kg-1

由表4可知，施用污泥堆肥會影響植物中重金屬含量且重金屬在水稻不同部位的累積程度不同：稻米中，OF處理Cr、Zn、Cd含量比N240處理分別增加76%、31%、50%（P<0.05），Ni在N240中未檢出，而Cu減少10%（P<0.05）。根據GB2762—2012《食品安全國家標準 食品中污染物限量》：Cd≤0.2 mg·kg-1、Cr≤1.0 mg·kg-1、Ni≤1.0 mg·kg-1、Zn≤50 mg·kg-1、Cu≤10 mg·kg-1，稻米中重金屬含量都在國家食品安全標準限值范圍內。Ni、Cu在水稻不同部位的含量順序為殼>稈>米；Cr、Cd在水稻不同部位的含量順序為稈>殼>米；Zn在水稻不同部位的含量順序為殼>米>稈。

表4 重金屬在成熟期水稻植株不同部位的分布Table 4 Heavy metals concentration in different parts of paddy plants mg·kg-1

3 討論

肥料是影響稻田溫室氣體排放的一大重要因素（張廣斌等，2010；趙崢等，2014）。CH4是在嚴格厭氧條件下產甲烷菌作用于產甲烷基質的結果，充足的產甲烷基質和產甲烷菌生長環境是CH4產生的先決條件（Sass et al.，1997；張廣斌等，2011）。本研究所施用的污泥堆肥是城市污泥厭氧發酵而成的有機肥，其有機質含量達308.91 g·kg-1（表1）。有機肥的施用一方面為產甲烷菌提供了豐富的產甲烷基質；另一方面，有機肥在淹水條件下快速分解消耗土壤中的O2，加速稻田氧化還原電位下降，有利于CH4的產生和排放（圖2）。在施用等氮量的前提下，施用污泥堆肥的處理 CH4排放量比常規施肥處理和不施肥處理 CH4排放量高一倍（表2）。有機肥對稻田 N2O排放的影響比較復雜（蔡祖聰等，2009）。這是由于有機肥在分解過程中不僅為土壤提供氮源，還提供有機碳源，促進土壤微生物的生長和活動，由于 C/N限制，微生物可能在分解過程中凈同化無機氮，使土壤無機氮含量下降引起土壤 N素的固定（黃宗益等，1999；蔣靜艷等，2003）；有機污泥堆肥還可能為反硝化細菌提供能量，使N2O進一步還原為N2，減少了N2O的排放（Azam et al.，2002）。有機肥對稻田N2O排放的影響還可能與其碳氮組成及供氮能力有關（楊軍等，1999）。有機污泥堆肥具有肥效緩長的特點，前期氮素供應能力可能不及單施氮肥（歐楊虹等，2009）。本試驗中整個生長期的N2O排放總量顯著低于常規施肥處理（表 2）。污泥堆肥的可溶性有機碳含量較高（表1），施入土中引起土壤Eh下降（圖 2），可能有利于反硝化微生物活動，降低反硝化產物中N2O/N2比率（蔡祖聰等，2009b；馬二登等，2009），減少N2O排放（表2）。此外，污泥堆肥里的氮素主要是有機態氮而有效氮含量很低（表 1），能直接提供給硝化和反硝化作用的反應底物較少，故 N2O的產生量和排放量也就較少（表 2）。郭騰飛等（2016）研究發現將豬糞與氮肥配施于稻田和單施氮肥處理相比顯著減少溫室氣體排放強度（P<0.05）、增加水稻產量（P<0.05）。秦曉波等（2006）研究發現氮肥與豬糞配施相對于單施氮肥，顯著減少了 CH4的排放（P<0.05），增加了水稻產量。然而，目前有關污泥堆肥與氮肥配施的研究未見報道，有待進一步深入研究。

土壤-植物系統綜合作用影響土壤和植物重金屬含量，施用有機肥后，土壤理化性質和作物根際環境會發生變化，有機物料不同導致重金屬效應不同（Akhtar et al.，2000；Porasso et al.，2002）。施用有機污泥堆肥，使得土壤中微生物活性以及土壤、作物中的重金屬含量增加（褚艷春等，2013）。許曉玲等（2018）研究指出，施用污泥堆肥會增加大豆土壤中Cu、Zn含量，而對Cr、Cd、Ni并沒有什么影響。陳曦（2010）研究表明，施用污泥堆肥會增加土壤中Zn、Cu、Cd的含量，并且這些重金屬含量會隨著污泥堆肥的增多而增加。黃雅曦等（2005）發現，土壤中的重金屬會向植物地上部遷移，使植物中重金屬含量有所增加。研究表明，施用污泥堆肥后使得小麥和青菜中的重金屬含量幾乎都大于不施肥和施用常規肥料，且植物地上部重金屬隨著污泥堆肥施用量的增加而有不同程度的增加（康少杰，2008；褚艷春等，2013）。還有一些研究表明，重金屬在水稻地上部的累積規律為米中普遍小于稈和殼中（龔偉群等，2006；陳院華等，2017）。本研究將污泥堆肥施入土壤后不僅增加了土壤中的養分含量，也增加了土壤中的重金屬含量，增加幅度在6%~19%內（表3）。施用污泥堆肥處理稻米中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd含量比不施肥提高31%%~100%（表4），Cr、Zn、Cd比常規施肥處理高31%~76%，與土壤中的重金屬含量呈現一致的規律。根據GB2762—2012《食品安全國家標準 食品中污染物限量》的規定，本研究稻米中重金屬含量均沒有超過標準限制。與其他研究結果一致（劉善江等，1994；黃雅曦等，2005）。本實驗水稻籽粒中重金屬Cr、Cd由常規施肥處理到施用污泥堆肥處理增加了 50%以上，而根據《食品安全國家標準食品中污染物限量》（GB2762—2012），從理論上推測經過連續2年和3年左右污泥堆肥的施用，稻米中的Cr和Cd含量就有可能達到甚至超過國標規定的安全閾值，需對污泥堆肥的稻田施用效應進行長期的田間試驗和重金屬檢測。

4 結論

（1）施用污泥堆肥沒有改變CH4的季節排放趨勢。與N240和CK相比，OF處理CH4排放顯著升高。OF、N240、CK 3個處理處理CH4的排放量分別為 68.09、32.70、32.54 kg·hm-2。施用污泥堆肥沒有改變稻季N2O排放趨勢，全觀測期內，與N240相比，OF處理N2O排放量減少了45%；OF處理的水稻產量與N240相當，綜合溫室效應和溫室氣體放強度分別比N240高37%和41%（P<0.05）。

（2）成熟期水稻土壤中重金屬含量大于移栽后。無論在水稻移栽后還是在成熟期，OF處理土壤的Cr、Ni、Cu、Zn、Cd含量均大于N240和CK兩處理。米中Cr、Cd、Ni含量處于GB2762—2017谷物中重金屬含量的標準限值內。