云貴高原城市冬夏季PM2.5與O3相互作用機理
——以貴陽市為例

尚媛媛，舒卓智，鄭小波，趙天良，廖瑤，賈夢唯

1. 貴州省氣象服務中心，貴州 貴陽 550002；2. 南京信息工程大學/中國氣象局氣溶膠-云-降水重點開放實驗室/氣候與環境變化國際合作聯合實驗室，江蘇 南京 210044；3. 貴州省山地環境氣候研究所/貴州省山地氣候與資源重點實驗室，貴州 貴陽 550002；4. 南京大學大氣科學學院，江蘇 南京 210000

本世紀以來，隨著中國經濟的高速發展，人類活動排放增加導致的大氣污染問題日趨嚴重。近年來，由于機動車保有量增加，大氣中NOx等污染物濃度迅速增長，許多城市呈現出煤煙型和機動車尾氣型疊加的復合污染特征（王明潔等，2018）。貴陽地處云貴高原，作為“中國避暑之都”近些年來旅游業發展迅猛，并且正在發展成為中國的大數據中心，空氣質量受到了社會各界的廣泛關注。根據環境部門的空氣質量監測資料，單從 PM2.5這一項指標來看，貴陽空氣質量可以穩居在中國前 10位城市之列，甚至可達前5名。然而，其空氣質量指數（AQI）并不理想，在出現臭氧（Ozone，O3以下同）污染嚴重時甚至會跌出空氣質量前 10名。所以，在貴陽市目前大力開展治理顆粒物排放的情況下，應密切關注O3的變化情況及影響因素。

近年來，貴陽也與中國其他城市相似，由于汽車保有量不斷迅速增加，大氣污染正由煤煙型向煤煙與機動車尾氣混合型轉變，呈現以PM2.5和O3為主要污染物的復合污染特征（唐宜西等，2016）。已有研究表明，在過去的30年，北半球地表O3的背景濃度以每年 0.5%~2%的速率增長（Vingarzanr et al.，2014），其中，中國已經成為O3重災區，O3污染問題較為突出（Zhang et al.，2014），中國東部地區特別是京津冀地區的區域性光化學污染呈加重態勢（程念亮等，2016）。在中國西南地區，過去云貴高原的 O3總量是除青藏高原和四川盆地外的較低的區域之一，但 2003—2012年10年間O3總量呈現明顯上升趨勢（趙川鴻等，2018）。研究表明，光化學反應是近地面O3的主要來源（Crutzen et al.，1999；Lelieveld et al.，2000；Zanis et al.，2007），在盛夏晴空情況下，O3常常取代PM2.5成為首要污染物，其濃度主要與發生光化學反應的氣象條件和前體物NOx、VOCS的濃度等有關（王雪松等，2009；漏嗣佳，2010；耿福海等，2012；安俊琳等，2007）。O3濃度與能見度密切相關，能見度高時，O3濃度隨之升高，反之，O3濃度降低（程念亮等，2016），而細粒子的消光作用對能見度有顯著影響（Zhao et al.，2011；張宏等，2011；程穆寧等，2014），因此對 PM2.5等的治理過程中，大氣能見度改善是否會引起 O3濃度增加，成為目前重點關注的問題。研究指出，氣溶膠復雜的理化特性會對近地層 O3的生成和損耗過程產生影響（Li et al.，2014；Lou et al.，2013）。本研究利用貴陽市 2013—2017年冬夏季PM2.5和O3濃度資料，從氣象條件、前體物與PM2.5濃度、大氣氧化性等方面對PM2.5和O3濃度變化和影響進行分析，探討其間相關作用機制，以期揭示PM2.5與O3在不同季節的變化規律，為初步認識本區域的光化學污染原因，制定對應的環境政策提供科學依據。

1 資料與方法

1.1 資料說明

2013—2017年連續5年顆粒物PM2.5、PM10、O3、CO、SO2、NO2逐小時濃度資料來自貴陽市環境保護局設置在市內和郊區的 10個環境空氣質量監測國控點（太慈橋站、市環境監測站、新華路站、紅邊門站、馬鞍山站、中院村站、碧云窩站、鑒湖路站、燕子沖站、桐木嶺站）。設備運行期間按照《環境空氣質量自動監測技術規范》（HJ/T193—2005）定期進行校準，以保證監測數據的準確性和有效性。各個空氣質量監測點和氣象站的具體位置見圖1。這10個空氣質量監測點中除1個位于盆地邊緣外（鑒湖路，圖1中編號8），其他的均位于盆地中，其海拔在1065~1098 m之間。其中，除桐木嶺站（圖中編號10）為郊區點外，其他均為市區點。同時，采用同期貴陽市氣象站的溫度和太陽總輻射量逐時監測數據進行分析。季節劃分冬季為12月至翌年2月，夏季為6—8月。

1.2 方法

利用Excel軟件統計污染日數，分析貴陽污染的變化特征，探索不同季節大氣復合污染物 PM2.5和O3之間的相互作用。

根據《環境空氣質量標準（AQI）》（GB3095—2012）（環境保護部，2012）和相關研究（顧康康等，2018），將 PM2.5日平均濃度<35 μg·m-3、35~75μg·m-3和>75 μg·m-3分別定義為輕度、中度和重度污染濃度水平。同時，將O3-8h-max（O3最大8 h平均濃度值）按照濃度水平進行分級，也分為輕度、中度和重度3個等級，分別對應100~160 μg·m-3、160~200 μg·m-3和>200 μg·m-3（楊書申等，2016）。污染程度劃分等級后，可用于計算不同級別 PM2.5和O3各占季節總日數的比例，其公式為：

式中，N代表冬季或夏季PM2.5和O3污染物濃度水平的污染日數；TD代表冬季或夏季的總天數。式（1）可反映貴陽市冬夏季大氣環境中 PM2.5和O3污染情況隨季節的變化特征。

圖1 貴陽市環境質量監測站點和氣象站點位置Fig. 1 Location and air environmental monitoring site and meteorological station distribution of Guiyang1. Taici Bridge; 2. City Environmental Protection Station; 3. Xinhua Road; 4. Hongbianmen; 5. Ma’an Mountain; 6. Zhongyuan Village; 7. Biyunwo; 8.Jianhu Road; 9. Yanzichong; 10. Tongmuling. A. Guiyang meteorological station

2 結果與分析

2.1 PM2.5濃度與O3濃度在冬夏季相關性

為了探索貴陽市大氣復合污染物PM2.5和O3之間的相互作用，如冬夏季相互之間變化的相關關系，分別對貴陽地區夏季和冬季 8:00—18:00時段PM2.5和O3濃度的相關性進行分析。圖2a和圖2b表明，冬季 PM2.5與 O3為負相關（r=-0.319，P<0.01，n=90，rɑ=0.270）；在夏季為正相關（r=0.621，P<0.01，n=92，rɑ=0.267）。這可能是由于夏季受溫度和太陽輻射等氣象因素影響，夏季光化學反應速率較高且多種污染物共存，O3二次生成濃度相對較高（Cogliani，2001；Seinfeld et al.，1998），因此 O3與 PM2.5濃度呈現同增共減的顯著正相關現象。在冬季，采暖需求增加使煤等石化燃料使用量大增，故貴陽冬季以 PM2.5污染為主。另外，由于冬季大氣層結穩定促使 PM2.5在大氣中底層累積，導致氣溶膠光學厚度增大，削弱了到達地面的太陽輻射從而抑制光化學反應生成 O3，故冬季 O3和 PM2.5濃度呈顯著負相關。

2.2 PM2.5與O3污染水平季節差異

由表1和表2可知，2013—2017年冬季細顆粒物污染主要出現在中度和重度 PM2.5等級，這兩者的占比約為76%。而夏季卻有近84%的污染是在輕度等級，且沒有出現過重度污染情況（見表1）。夏季大氣O3濃度達中度及以上，>160 μg·m-3的占比高達72.6%（見表2）。由此可知，貴陽市空氣質量的變化與細顆粒物和光化學污染的季節性有關（王宏等，2011；王闖等，2015；嚴茹莎等，2013），即夏季細粒子減少和輻射增加使 O3濃度升高，冬季細顆粒物高排放和穩定邊界層對大氣擴散的不利影響是形成PM2.5重污染的主要原因。

表1 2013—2017年貴陽市冬季和夏季PM2.5 3個濃度水平的占比情況Table 1 Proportion of three grades of PM2.5 concentration in winter and summer in 2013-2017 of Guiyang

表2 2013—2017年貴陽市冬季和夏季O3-8h-max 3個濃度水平的占比情況Table 2 Proportion of three grades of O3-8h-max concentration in winter and summer in 2013-2017 of Guiyang

2.3 大氣強氧化性的季節差異

大氣氧化性OX（OX=O3+NO2）表征大氣的氧化能力（安俊琳等，2007），同時可以很好地反映O3的化學生成潛勢（Shiu et al.，2007）。OX區域貢獻和局地貢獻存在明顯的季節變化，主要受區域背景O3的影響，一般是夏季最強。

由表3可知，貴陽冬季和夏季OX均值分別為43.9 μg·m-3和 50.8 μg·m-3，這表明了夏季強的太陽輻射和高溫條件使得大氣氧化性高于冬季。在夏季OX 與 O3和 NO2的相關性分別為 0.96（P<0.01，n=8833，rɑ=0.027）和 0.11（P<0.05，n=8833，rɑ=0.021），同時ρ(O3)/OX的比值為0.72，可以看出夏季O3能夠顯著影響大氣氧化性。而在冬季，OX與 NO2和 O3的相關性分別為 0.36和 0.79，同時ρ(O3)/OX比值下降為0.56，由此可見，冬季O3對大氣氧化性的貢獻不如夏季顯著。相對夏季而言，冬季NO2對大氣氧化性的增強有更多的貢獻。

表3 2013—2017年貴陽市冬季和夏季OX平均值、O3/OX以及OX與NO2和O3的相關性Table 3 OX mean value, O3/OX, correlation between OX with NO2 and O3 in winter and summer in 2013-2017 of Guiyang

圖2 2013—2017年貴陽市冬夏季PM2.5和O3濃度相關關系Fig. 2 Correlation of PM2.5 and O3 concentration in winter and summer in 2013-2017 of Guiyang

2.4 大氣氧化性對PM2.5生成的促進作用

為分析貴陽市的大氣氧化性、太陽輻射等因素對 PM2.5的影響，將OX和 PM2.5進行分級。依據50 μg·m-3100 μg·m-3的不同濃度水平將大氣氧化性劃分為弱、中和強3個等級，然后分析冬夏季大氣氧化性、太陽輻射對PM2.5及O3的影響（圖3a，3b，3c和3d）。圖3a表明：冬季，大氣氧化性OX越強，則PM2.5濃度越高，其在弱、中和強的3種大氣氧化性條件下PM2.5日變化范圍分別為28~70、60~85 和 67~90 μg·m-3。圖 3b 表明，冬季隨著 PM2.5濃度增加，太陽輻射值有減小趨勢。另外，貴陽冬季長期處于云貴靜止鋒的鋒后，天氣特征為多云、連陰雨和低溫。一方面由于多云導致太陽輻射減少，光化學反應減慢，故O3濃度減小（參見表2）；另一方面，低溫天氣使 O3的二次轉化率下降，二次氣溶膠的來源減少和轉化率下降，故PM2.5與O3表現為負相關。

由圖 3c可知，夏季，在不同的氧化條件下，氧化性越強，PM2.5濃度越高。這是因為日出后高溫和強太陽輻射促使 O3濃度迅速升高、大氣氧化性增強，二次氣溶膠的轉化率增加，出現高濃度的O3和 PM2.5疊加共存（邵平等，2017），導致二次PM2.5增長作用突出，所以夏季 PM2.5與 O3表現出良好的正相關。夏季，貴陽未出現大氣 PM2.5濃度>75 μg·m-3的現象（參見表 1），故圖 3d僅顯示兩種 PM2.5濃度條件下太陽輻射的日變化特征。圖3d表明，PM2.5濃度增加，導致太陽輻射減少。對比圖3a和圖3c還可以看出，夏季高氧化條件時，隨著日出后太陽輻射增加，PM2.5濃度日變化曲線的第一個峰值增加速率較冬季快得多。

圖3 OX對PM2.5濃度的影響及PM2.5濃度對太陽輻射日變化的影響Fig. 3 Diurnal variation of atmospheric oxidation ability OX impacting PM2.5 and effect of PM2.5 concentrations on direct solar radiation

由圖3b和圖3d可知，PM2.5濃度變化會影響到達地面的太陽直接輻射量，在冬夏季均表現為PM2.5濃度越高，到達地面的太陽輻射量越小。當細顆粒物濃度分別為 0<ρ(PM2.5)≤35 μg·m-3、35 μg·m-3<ρ(PM2.5)≤75 μg·m-3和ρ(PM2.5)>75 μg·m-3時，觀測到的對應的太陽輻射日最大值分別為1.61 MJ·m-2、1.47 MJ·m-2和 1.28 MJ·m-2（圖略）。另外，從整個冬夏季節的太陽總輻射量來看，貴陽市5年平均冬季太陽總輻射量為586.0 MJ·m-2，僅為夏季總輻射量（1338.2 MJ·m-2）的近2/5。所以，較低的輻射值加上冬季的高濃度 PM2.5顯著削弱了到達地面的太陽輻射，O3的生成受到明顯的抑制作用，加上低溫天氣條件不利于二次轉化，從而導致冬季PM2.5與O3呈負相關。

2.5 溫度和太陽輻射對O3濃度變化影響

空氣質量受排放和氣象條件影響（程念亮等，2016；張宏等，2011；王闖等，2015；王宏等，2011）。一般認為，影響 O3變化的主要氣象因素是太陽輻射和溫度。為了研究PM2.5和O3隨著季節與太陽輻射和溫度變化之間的相互關系，對不同季節輻射和溫度特征進行分析。圖4所示為2013—2017年冬季和夏季平均氣溫及太陽總輻射日平均變化特征，結果表明，冬季和夏季的太陽總輻射日變化存在明顯差異，峰值分別為 1.06 MJ·m-2和 1.85 MJ·m-2。貴陽市冬季的日平均氣溫為5.6 ℃，而夏季的日平均氣溫為 22.6 ℃。在不同季節，這種輻射和溫度的較大差異導致的結果是：在夏季，強的太陽輻射和高溫能夠促進光化學產物 O3的形成；相反，冬季較弱的太陽輻射和低溫抑制了光化學產物 O3的形成（見圖5）。此外，冬季較弱的太陽輻射和低溫等條件也會使地面的熱對流作用減弱，從而使大氣邊界層的高度下降，使得貴陽市冬季 PM2.5積聚，導致濃度增加（程念亮等，2016；Seinfeld et al.，1998）。

3 結論

（1）貴陽城市冬夏不同季節環境和氣象條件作用下，PM2.5和O3的相互作用表現出冬夏季節相反的相關關系，即PM2.5和O3在夏季表現為正相關，冬季為負相關的城市大氣復合污染特性。

圖4 2013—2017年貴陽市冬夏季平均氣溫和太陽總輻射日變化Fig. 4 Diurnal variations of temperature and total solar radiation in winter and summer in 2013-2017 of Guiyang

圖5 2013—2017年貴陽市冬夏季O3和太陽總輻射變化Fig. 5 Diurnal variations of t O3 and total solar radiation in winter and summer in 2013-2017 of Guiyang

（2）夏季強輻射和高溫使得大氣的氧化性提高。夏季O3能夠顯著地影響大氣氧化性，強的大氣氧化性促進二次顆粒物形成。在冬季，O3對于大氣氧化性的貢獻不顯著，NO2對于大氣氧化性的增強有更多的貢獻。

（3）貴陽大氣復合污染的季節變化可以由大氣環境中PM2.5和O3的季節性變化和相互作用決定。因此，在進行大氣環境治理時應根據這兩種主要污染物的季節變化特點采取不同的措施，冬季重點控制PM2.5排放，夏季則需對O3的來源進行大力治理。