中國降塵重金屬的污染及空間分布特征

何予川，王明婭，王明仕，孟紅旗，楊英，單滿滿

河南理工大學資源環境學院，河南 焦作 454003

大氣降塵是指依靠自身重力沉降到地面的顆粒物，其粒徑一般大于10 μm（王贊紅，2003），是大氣污染的重要來源之一。不僅其本身是有害物質，還可能是其他有毒有害污染物的運載體、催化劑或反應床（胡恭任等，2013）。重金屬作為降塵中的重要組分，它與生物有機體之間存在著復雜的相互作用，可以在各介質中相互遷移轉化，最終進入人體，影響人類健康（王宏鑌等，2005；任慧敏等，2005）。

隨著工業化和城市化的加速推進，建筑、交通、金屬冶煉等行業快速發展，大量的污染物也隨之沉降到地面，不同區域和不同企業周邊的各種重金屬元素對生態環境及人體健康產生的危害程度也有所差異，因此，開展降塵中重金屬的含量及其分布特征的研究有著重要的科學和現實意義。

近年來，眾多學者對大氣降塵中重金屬的污染開展了大量研究。然而，這些研究多集中在城市中的某一特定區域，如公園（王呈等，2016）、地鐵站（楊孝智等，2011）、街道（張春輝等，2014）或城市不同功能區（于瑞蓮等，2010；賴木收等，2008）降塵的區域性研究，研究主體相對單一。王明仕等（2015）雖然對全國范圍內的重金屬分布進行了研究，但未區分工業區和非工業區，這就有可能導致有關中國降塵中重金屬的含量的研究結論不很精確，導致非工業區的重金屬含量偏高或者工業區的重金屬含量偏低，進而不能準確判斷重金屬的污染程度。本研究通過收集全國已發表的降塵重金屬研究數據，在王明仕等人研究的基礎上增添了湖北、湖南、廣西等地降塵資料，進一步完善數據，并區分非工業區和工業區重金屬元素含量的差別，深入分析非工業區和工業區中各種重金屬元素的主要污染源及需要優先控制元素，運用地積累指數法對重金屬含量進行污染程度評價及空間分布研究，進一步分析非工業區和不同產業類型工業區降塵中重金屬在全國的污染等級以及分布規律，以期為中國的大氣治理工作提供更有力的依據。

1 數據來源及研究方法

1.1 數據來源

本研究數據來源于 2000—2017年全國范圍內部分城市降塵重金屬的研究結果，所收集的數據涉及工業區和非工業區，為避免數據來源單一化，工業區包括礦區和冶煉區；非工業區包括商業區、文教區、居住區、交通區等，具體數據見表1、表2。

1.2 研究方法

本文采用地積累指數法對文獻所涉及的大氣降塵重金屬污染程度進行評價（表3）。

表1 非工業區降塵重金屬質量分數Table 1 Heavy metals mass fraction of dustfall in non-industrial areas mg·kg-1

續表1 非工業區降塵重金屬質量分數Continued table 1 Heavy metals mass fraction of dustfall in non-industrial areas mg·kg-1

表2 工業區降塵重金量質量分數Table 2 Heavy metals mass fraction of dustfall in industrial areas mg·kg-1

續表2 工業區降塵重金屬質量分數Continued table 2 Heavy metals mass fraction of dustfall in industrial areas mg·kg-1

表3 地積累指數法分級Table 3 Classification of land accumulation index method

地積累指數的計算公式為：

式中，Cn為降塵中金屬元素 n的實測含量（mg·kg-1）；Bn為背景含量；系數k取1.5。

2 結果與分析

2.1 重金屬暴露濃度

中國部分城市非工業區與工業區降塵重金屬統計結果見表 4。因王明仕等（2015）的研究未區分非工業區和工業區，故As、Hg、Cd、Cu、Pb、Zn等重金屬只得到一個濃度均值，與本研究相比，其值高于非工業區而顯著低于工業區。這也與降塵中的重金屬隨著離工業區距離的增加而降低（王世豪等，2017）的趨勢相符。

由表4可知，中國降塵中普遍存在As、Hg、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等重金屬污染，工業區和非工業區的含量均高于中國土壤背景值，最低超標仍達到 2倍以上。這與中國長期以煤為主的能源結構密切相關。煤炭中常含有多種重金屬元素，在其開采、運輸和利用過程中對環境污染較大，特別是煤炭燃燒時，排放大量重金屬進入大氣，致使降塵中重金屬含量較高（劉海彪等，2016；王文等，2001）。

非工業區降塵中的Hg、Cd、Cu、Pb、Zn超標倍數較高，尤其是Cd，超標了33倍。一般而言，非工業區中重金屬的主要來源是燃煤源、交通源和大氣擴散作用。燃煤導致了大氣中Hg和Cu的含量升高，如貴州盤縣Hg含量為0.7 mg·kg-1，Cu含量達到376.4 mg·kg-1，宋黨育等（2007）的研究中發現盤縣煤中Hg含量明顯偏高，所以燃煤是貴州地區降塵中 Hg濃度較高的主要原因；王紅宇等（2014）對貴州降塵中重金屬的進行主成分分析表明該地區Cu主要來自燃煤污染。機動車的尾氣排放和機械磨損是導致降塵中重金屬元素 Cd、Pb、Zn等含量升高的主要原因，如杭州主城交通區（焦荔等，2013）的Cd含量達到28.33 mg·kg-1，交通源是主要的污染源；重慶和合肥文教區的 Pb、Zn含量分別為 559.85 mg·kg-1和 2302.84 mg·kg-1，污染來源主要是當地車輛尾氣的排放及汽車器件和輪胎的磨損（姜偉，2008；童芳，2012）。飄塵的遷移擴散也導致了非工業區重金屬含量較高，如河南農村區域（邱坤艷等，2015）Cd濃度高達 10 mg·kg-1，主要受周圍冶煉企業飄塵的影響；黃石市商業區（姚瑞珍等，2016）中分布大量的工業基地，大氣的運輸作用導致該市非工業區受到周圍工業的影響，Cu和Zn含量分別高達696.09 mg·kg-1和3479.07 mg·kg-1，污染嚴重。

表4 大氣降塵重金屬含量數據統計Table 4 Data statistics of heavy metal content in atmospheric dustfall mg·kg-1

工業區降塵中Cd含量高達中國土壤背景值的220倍，主要是由工業冶煉廢氣所引起。據統計，世界上每年由冶煉廠和鎘加工處理釋放到大氣中的鎘大約為1000 t，約占排入大氣中總鎘量的45%（馬君賢，2007）。如河南冶煉企業周邊、陜西西部工業園、遼寧葫蘆島鋅廠附近的Cd含量分別高達中國土壤背景值的1950、792和728倍（邱坤艷等，2015；梁俊寧等，2014；Zheng et al.，2010），這些樣品導致工業區Cd的濃度顯著提高。Hg、As、Pb、Zn也分別為土壤背景值的42、33、33、31倍。有“汞都”之稱的貴州萬山礦區在Hg礦開采和冶煉過程中產生較高的含 Hg氣體，含量高達 27.6 mg·kg-1，造成研究區中大氣Hg的超標倍數嚴重（林勇征，2017）。廣西南丹有色金屬礦產資源豐富，As儲量居全國第一，采礦過程中造成嚴重的As污染（韋妮玉等，2016）。如果研究中不考慮萬山礦區（林勇征，2017）和南丹（韋妮玉等，2016）的數據，則工業區中Hg和As含量超標僅為13倍和12倍。此外，中國鉛鋅礦分布廣泛且儲量豐富，在大幅度開采過程中造成了嚴重的鉛鋅污染，導致工業區降塵中鉛鋅濃度較高。

一般而言，東部人口密度大，經濟發達，所產生的污染應該較中西部地區污染嚴重，但是研究發現陜西、河南、湖北、廣西、貴州等地部分重金屬的含量和污染程度遠高于江蘇、浙江等地。這可能由于以前粗放式的礦產開采活動以及工業生產導致了工業區出現嚴重的降塵重金屬污染，如廣西南丹和貴州萬山礦區的As和Hg，陜西、河南、湖北等地冶煉區的Cu、Pb和Zn等重金屬元素，污染級別達到6級，污染程度屬極強。

2.2 降塵中重金屬地積累指數評價結果

降塵重金屬的地積累指數及污染級別見表 5。最小含量、最大含量和均值的地積累指數都以中國土壤背景值計算。

表5 大氣降塵重金屬的地積累指數及污染級別Table 5 Geo accumulation index and pollution level of heavy metals in atmospheric dustfall

由表 5可知，As、Hg、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn在工業區的污染等級均高于非工業區。總體而言，非工業區降塵重金屬以中度污染及以下為主，Cd達到了“強-極強”污染范圍，而工業區降塵重金屬多以“強-極強”污染為主，只有Ni為“無-中度”污染范圍。可見，在非工業區，降塵重金屬已出現了一定污染，而在工業區則呈現了強烈污染的特征。

2.3 降塵重金屬空間分布

由圖1和圖2可知，全國大部分地區Cd污染較為嚴重，而Cr和Ni污染較輕，這與表4表5評價結果一致。總體而言，除 Zn之外，非工業區和工業區的重金屬污染嚴重區域有相同的分布規律，即人口較多、工業集中、經濟發達的中東部地區的降塵中重金屬含量普遍高于人口稀少、發展滯后的西部地區。不同之處在于，工業區中重金屬的污染情況更為嚴重且區域多集中在中西部重工業基地以及有色金屬礦區和冶煉區。

圖1 非工業區大氣降塵重金屬空間分布圖Fig. 1 Spatial distribution of heavy metals in atmospheric dustfall in non-industrial areas

圖2 工業區大氣降塵重金屬的空間分布圖Fig. 2 Spatial distribution of heavy metals in atmospheric dustfall in industrial areas

非工業區中，重金屬濃度偏高主要是人類活動造成的。如吉林省的 As污染較為嚴重，主要來自當地燃煤塵和土壤風沙塵的影響（李應碩，2007）；四川、廣東兩省可能受到當地工業或者礦業活動的影響，導致該地區的Hg污染比較嚴重（吳國平等，施澤明等，2012）；Cu主要分布在典型工礦城市湖北、貴州等地；Pb污染主要在重慶、陜西、湖北、浙江等地；Zn污染集中在在湖北、安徽和浙江，主要是受到當地冶金的產業（姚瑞珍等，2016）及周邊的鋼鐵企業（焦荔等，2013）的影響。此外，交通運輸中車輛尾氣的排放、輪胎的磨損（童芳，2012；楊文娟等，2017）也是非工業區降塵中 Pb和Zn濃度升高的主要原因。

工業區中的降塵重金屬污染程度普遍嚴重且主要來自工業基地或有色金屬礦區。由圖2可知，降塵中As、Hg、Cu、Pb、Zn等重金屬污染強度高的區域多集中在遼中南、京津唐、滬寧杭、珠三角等工業基地及礦產資源豐富的華北、西北和西南地區，以及輕工業集聚程度較高的東部沿海地區。Pb和 Zn高濃度主要在東北、西北、滇川和鉛鋅礦較豐富的兩廣地區，可能在礦產開采過程中導致了工業區Pb和Zn的重金屬含量顯著高于非工業區；鄂豫皖地區的鋼鐵、冶煉等工業活動導致較嚴重的As和Cu污染；新疆工業區Zn污染嚴重主要是其北部化工產業帶的金屬冶煉活動導致的。

3 討論

本次研究與王明仕等（2015）的研究結果相比，增添了湖北、湖南、廣西等地降塵資料，并且區分工業區與非工業區的差異，相對而言重金屬的空間分布更加全面。從分析結果可以看出，中國大氣降塵來源廣泛，成分復雜，不同重金屬元素的最大含量分布于不同的地區。因本研究收集到的數據來自不同的研究文獻，每篇文獻所研究的重金屬有所不同，導致本研究的研究范圍不能覆蓋全國地區。此外，不同文獻的采樣方法、時間和分析方法等不盡相同，本研究未對這些因素加以分析，還需要進一步完善。

雖然中國沒有統一的、完備的降塵重金屬檢測系統，本文研究的各種重金屬的地積累指數僅能反映研究區域的大致風險情況，但是，本研究首次對工業區和非工業區降塵重金屬的分布特征加以區分，而且研究發現不僅工業區的降塵重金屬污染情況嚴重，非工業區中的降塵重金屬含量也至少超出中國土壤背景值2倍以上，主要由燃煤源和交通源疊加所致。研究表明，當前不僅需改進礦產開采及工業生產模式，加強對工業區重金屬污染防治，同時也應注重非工業區燃煤源和交通源所導致的污染問題，這對全國的大氣污染防治工作有著重要的指導意義。

4 結論

（1）中國大部分城市大氣降塵中重金屬元素As、Hg、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb 和 Zn 的平均值均高于中國土壤背景值，存在一定程度的污染。Cd在工業區和非工業區中的污染級別最高，污染程度最強。非工業區中的Cd是土壤背景值33倍，主要來自燃煤和車輛尾氣；工業區中的Cd超標高達200多倍，主要來自冶煉企業的排放。Cr和Ni的含量在非工業區和工業區中差別不大。

（2）非工業區中，Hg、Cd、Cu、Pb、Zn超標倍數較高，污染可能主要是民用燃煤、汽車尾氣排放及周圍企業生產活動的影響。降塵的空間分布圖顯示，吉林省的 As污染較為嚴重；四川、廣東等地區的Hg污染比較嚴重；Cu濃度較高的地區為湖北、貴州；Pb和Zn污染嚴重多集中在湖北、浙江等地。

（3）工業區中Hg、As、Pb、Zn、Cu的濃度分別是中國土壤背景值的 42、33、33、31、15倍，礦山開采和有色金屬的冶煉等工業活動是這些重金屬的主要來源，污染嚴重的地方主要分布在遼中南、京津唐、滬寧杭、珠三角等四大工業基地以及鉛鋅礦較豐富的西北、滇川和兩廣地區。除此之外，分布眾多老工業基地的鄂豫皖地區也造成較嚴重的重金屬污染。新疆研究區北部化工產業帶的金屬冶煉可能導致了當地較嚴重的Zn污染。

（4）As、Hg、Cd、Cu、Pb和 Zn在工業區中的污染級別明顯高于非工業區，Cd在非工業區的污染級別為5級，工業區為6級。其他重金屬元素在非工業區中以中度污染及以下為主，而工業區則多以“強-極強”污染為主。說明工業活動是中國降塵重金屬污染的主要原因，非工業區中又以燃煤和交通源導致的污染最為嚴重。