金屬鉻對金剛石單晶生長習(xí)性影響研究

黃國鋒，李戰(zhàn)廠，靜 婧

(赤峰學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)高壓相功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 赤峰 024000)

1 引言

金剛石是自然界中一種由單質(zhì)元素組成的礦物，金剛石和石墨是典型由相同元素構(gòu)成的同素異型體，但它們不屬于同種性質(zhì)的物質(zhì)，二者的物理性質(zhì)具有極大的差異。金剛石是自然界中存在的最堅(jiān)硬的物質(zhì)，而石墨卻是最軟的物質(zhì)之一。金剛石作為一種極限性能材料應(yīng)用廣泛，其獲取手段多種多樣，大尺寸寶石級金剛石可以由人工合成亦可以從金剛石礦中開采，隨著科學(xué)技術(shù)水平的進(jìn)步，人們對大尺寸金剛石的需求與日俱增，如何有效提高合成單晶的品質(zhì)和尺寸也成為了超硬材料領(lǐng)域研究工作的熱點(diǎn)[1-3]。大尺寸寶石級金剛石單晶的生長主要有兩種方法，一種是化學(xué)氣相沉積方法，此方法是近些年開發(fā)出來的，其技術(shù)發(fā)展非常迅速，起初只是能沉積出多晶膜，現(xiàn)在已經(jīng)可以沉積出單晶金剛石，最近已經(jīng)可以合成出大尺寸單晶金剛石[4-6]。

獲得金剛石大單晶的另外一種方法是高溫高壓溫度梯度法，這種方法是在高溫高壓條件下，使用溫度梯度為碳素?cái)U(kuò)散的驅(qū)動力，在過渡金屬觸媒中生長金剛石，觸媒作為金剛石結(jié)晶的催化劑對晶體生長起著至關(guān)重要的作用，哪些金屬可以用來做合成金剛石的觸媒溶劑，引起了研究者的廣泛關(guān)注[7,8], 因而有必要對各類金屬觸媒的催化性能進(jìn)行探究。目前，國外學(xué)者已經(jīng)針對各類金屬觸媒進(jìn)行了高溫高壓下生長金剛石單晶的實(shí)驗(yàn)研究，但由于金剛石相關(guān)技術(shù)蘊(yùn)含著巨大的商業(yè)價(jià)值，在這方面公開的報(bào)道相對較少，尤其是以金屬鈷和鉻做為觸媒溶劑生長金剛石單晶的研究。為了弄清楚高熔點(diǎn)金屬在高溫高壓下與鈷的共同催化效應(yīng),我們通過使用高熔點(diǎn)金屬鉻作為添加劑，使用金屬鈷和金屬鉻燒結(jié)而成的合金為觸媒，探索Cr對金剛石單晶生長習(xí)性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在國產(chǎn)SPD-6×1400型六面頂壓機(jī)上進(jìn)行，用來加壓的頂錘砧面為30 mm×30 mm，葉蠟石合成塊大小為42 mm×42 mm×42mm，如圖1所示，使用的觸媒溶劑為單質(zhì)Co，并添加不同含量的金屬鉻(Cr)，鉻所占比例分別為0.5wt.%、1.5wt.%、3.0 wt.%、6.0wt.%。并與鈷燒結(jié)成合金觸媒，進(jìn)行金屬鉻對金剛石生長習(xí)性影響的研究，金剛石生長原料為天然鱗片石墨，粒度為200目，實(shí)驗(yàn)合成壓力約為5.8GPa，溫度為1300℃～1400℃，溫度的測量采用B型雙鉑銠合金熱電偶，其測溫范圍為0℃～1800℃，根據(jù)電動勢與溫度對應(yīng)關(guān)系，可以測得腔體內(nèi)部的實(shí)際溫度值。為了控制金剛石的定向結(jié)晶，采用(100)晶面為籽晶的外延生長面。為了研究晶體內(nèi)部的氮濃度，采用傅立葉顯微紅外吸收光譜對金剛石單晶進(jìn)行了測試。

圖1 合成金剛石大單晶組裝結(jié)構(gòu)與材質(zhì)示意圖Fig.1 Assembly for growth of gem-quality single crystal diamond

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

以金屬Co為基，添加高熔點(diǎn)金屬Cr進(jìn)行了高溫高壓溫度梯度法生長金剛石的一系列實(shí)驗(yàn)合成，實(shí)驗(yàn)所獲得晶體光學(xué)圖片如圖2所示，通過實(shí)驗(yàn)可以看到，純鈷觸媒體系下，在(100)晶面的誘導(dǎo)下金剛石能夠結(jié)晶并生長，從晶體形貌上來看，晶體整體輪廓呈現(xiàn)片狀，晶體的晶面只有(111)面和(100)面，實(shí)驗(yàn)中沒有觀測到再結(jié)晶石墨和自發(fā)核，晶體生長速度約為5.8mg/h，說明腔體內(nèi)溫度梯度基本合適，此外，晶體內(nèi)沒有肉眼可見的包裹物以及明顯的瑕疵，從晶體的顏色上來看，晶體呈現(xiàn)明顯的黃色，說明晶體內(nèi)部富含一定量的氮元素。晶體表面較為光滑，說明觸媒具有較好的潤濕性，由此可見，純鈷是適合單晶金剛石生長的理想單質(zhì)觸媒。當(dāng)添加0.5wt.%Cr時(shí)，所得晶體出現(xiàn)了四個(gè)(311)面，在晶體頂端出現(xiàn)一個(gè)小的(100)面，晶面仍然十分光滑，且無瑕疵。當(dāng)觸媒中添加Cr含量達(dá)到1.5wt.%時(shí)，金剛石單晶的(100)面近一步變小，在觸媒中添加金屬鉻使得晶體生長面變得復(fù)雜化，說明金屬鉻的添加改變了觸媒的性質(zhì)，使得晶體的生長行為發(fā)生變化。當(dāng)觸媒中Cr添加量達(dá)到3 wt.% 時(shí)，晶體的主要晶面以(111)面為主，(100)面較小，晶體形貌與Cr添加量為1.5 wt.% 的情況基本一樣，不同的是，晶體中出現(xiàn)宏觀可見的氣泡和包裹物(見圖2 e)，說明高熔點(diǎn)金屬容易在晶體生長過程中駐留在晶體中，影響了觸媒的催化性質(zhì)。觸媒中鉻含量增加到6.0wt.% 時(shí)，(111)面變得十分發(fā)達(dá)，而(100)面幾乎消失，晶體內(nèi)包裹物幾乎觀測不到，包裹物減少的原因主要是由于此時(shí)晶體的生長速度很慢，此時(shí)晶體生長速度僅為0.5mg/h。此時(shí)晶體顏色呈現(xiàn)黃綠色，晶體的顏色變深體現(xiàn)了晶體中的氮雜質(zhì)濃度有所提高。為了證實(shí)這一推測，對實(shí)驗(yàn)獲得的金剛石單晶中顏色差異較大的幾顆晶體進(jìn)行了紅外光譜測試，在測試前對晶體進(jìn)行了拋光處理，測得光譜如圖3所示，從光譜可以看出，表征單一替代氮雜質(zhì)濃度的1130cm-1和1344 cm-1吸收峰的吸收強(qiáng)度受Cr添加的影響，在Co中添加6wt.%Cr時(shí)，獲得的晶體的1130 cm-1紅外特征峰最強(qiáng)。根據(jù)金剛石中單一替位式氮濃度計(jì)算公式：CN=μ(1130cm-1)/μ(2120cm-1)×5.5×25[9,10]，其中μ(1130cm-1)、μ(2120cm-1)分別代表1130 cm-1和2120cm-1峰的吸收系數(shù)，CN代表氮濃度，計(jì)算結(jié)果表明，純鈷觸媒中生長的金剛石氮濃度約為240×10-6，添加6wt.%Cr時(shí)，氮濃度能夠到達(dá)483×10-6。氮濃度增加的原因是值得讓人深思的，唯一合理的解釋就是，在合金真空燒結(jié)的過程中，部分金屬Cr與氣氛中的微量氮元素生成了氮化鉻的化合物，這種氮化物在高溫高壓下晶體生長過程中再次發(fā)生了分解反應(yīng)，使得金剛石晶體生長環(huán)境中的氮濃度增加，因而所獲得的金剛石氮濃度出現(xiàn)了增加趨勢，最高達(dá)到483×10-6。

圖2 添加不同Cr含量下獲得金剛石晶體光學(xué)圖片F(xiàn)ig.2 Optical images of diamond specimens grown with different Cr contentsa) 0 wt.%;(b) 0.5wt.%;(c) 1.5wt.%;(d, e) 3wt.%;(f) 6 wt.%

圖3 添加不同Cr含量下獲得金剛石晶體紅外光譜圖，觸媒中Cr的添加量分別為 (a) 0 wt.%，(b)1.5 wt.%，(c) 6 wt.%Fig.3 IR spectra of diamond crystals grown with (a) 0 wt.%, (b)1.5 wt. %, (c) 6 wt. % Cr added as accelerant

4 結(jié)論

隨著金屬鉻在觸媒體系中添加量的增加，晶體形貌變得復(fù)雜化，晶體的(111)面越來越發(fā)達(dá)，(100)面越來越小。觸媒中添加Cr后，生長的晶體內(nèi)易產(chǎn)生氣泡和包裹物，說明生長金剛石單晶的觸媒中不宜含過高含量的高熔點(diǎn)金屬。當(dāng)鉻添加量為6.0wt%時(shí)，晶體泛黃綠色，晶體內(nèi)氮濃度達(dá)到了483×10-6，這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象證實(shí)了金屬鉻的添加確實(shí)改變了觸媒的性質(zhì)。