稀土氧化物對(duì)原位合成PcBN復(fù)合材料性能及顯微結(jié)構(gòu)的影響

鐘生林，吳 一，王 鵬，李之凱，陳 川

(桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程，廣西 桂林 541004)

立方氮化硼(cBN)具有硬度高、導(dǎo)熱性能好、熱穩(wěn)定性好、對(duì)鐵族元素的化學(xué)惰性等優(yōu)點(diǎn)；因此，被廣泛地應(yīng)用于加工硬化鋼、鑄鐵或其他難處理合金材料[1-3]。聚晶立方氮化硼(PcBN)復(fù)合材料是采用不同粘結(jié)劑與cBN微粉在高溫高壓下燒結(jié)而成的。PcBN獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以克服單晶cBN的解理、各向異性等缺點(diǎn)，因而在工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，特別是在硬鐵材料和難加工材料中[4-6]。

粘結(jié)劑的選擇直接影響PcBN復(fù)合材料的力學(xué)性能，采用合適的粘結(jié)劑不僅可以降低燒結(jié)壓力和溫度要求，還可以促進(jìn)cBN-cBN的結(jié)合，改善PcBN綜合性能[5,7]。其中，Al、Ti可以與cBN反應(yīng)生成一系列高熔點(diǎn)、高硬度的物相，并且Al在高溫下熔融為液相，改善了燒結(jié)機(jī)制，有利于cBN微粉結(jié)合在一起，因此常被用來(lái)作為PcBN燒結(jié)的結(jié)合劑[8,9]。Yuan等人[10]在常壓條件下，通過(guò)放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備PcBN，發(fā)現(xiàn)添加Al和Ti不僅有利于抑制cBN向hBN的轉(zhuǎn)變，且會(huì)與cBN反應(yīng)生成硬質(zhì)相AlN、TiB2、TiN，能提高PcBN的綜合性能。Yu等人[11]采用原位合成法，在5.0GPa的超高壓下，研究溫度對(duì)燒結(jié)cBN-Ti-Al體系合成PcBN復(fù)合材料的影響。結(jié)果表明，在該體系中發(fā)現(xiàn)有性能優(yōu)異TiB2棒晶的形成，棒晶的拔出和橋聯(lián)機(jī)制改善了PcBN的抗彎強(qiáng)度。但是在該制備過(guò)程中存在低溫TiB2棒晶晶型偏向于板狀，致密度相對(duì)較低，而高溫棒晶長(zhǎng)徑比較小且不均一等問(wèn)題。稀土作為一類(lèi)表面活性類(lèi)物質(zhì)，不僅會(huì)影響液相黏度，改善致密性，而根據(jù)Shibata等人[12]研究稀土對(duì)β-Si3N4棒晶的影響，稀土離子會(huì)選擇性吸附在棒晶側(cè)面，影響棒晶生長(zhǎng)的各向異性，促進(jìn)棒晶的生長(zhǎng)。而TiB2與Si3N4具有類(lèi)似的六方晶系結(jié)構(gòu)，因此，本文擬采用高溫高壓原位合成方法，研究不同稀土氧化物(Y2O3、Gd2O3、Nd2O3)對(duì)cBN-Al-Ti體系原位合成棒晶TiB2增強(qiáng)PcBN的影響，分析稀土氧化物對(duì)棒晶TiB2的晶型、含量和長(zhǎng)徑比的影響，并對(duì)PcBN復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

表1 試樣配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

1.2 樣品性能表征

利用UNIPOL-1502型自動(dòng)拋光機(jī)將經(jīng)過(guò)高溫高壓燒結(jié)得到的試樣研磨、拋光成鏡面；利用X’Pert PRO 型X射線衍射(XRD)分析PcBN的物相組成；用阿基米德排水法測(cè)樣品的密度以及氣孔率；采用VH-5型維氏顯微硬度計(jì)測(cè)定PcBN的顯微硬度，載荷50N，保壓時(shí)間15 s，測(cè)量5個(gè)點(diǎn)取平均值；利用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(型號(hào)AG-150 KN)測(cè)試樣品的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度；通過(guò)S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品的顯微結(jié)構(gòu)、晶粒形態(tài)和斷面形貌進(jìn)行表征，并結(jié)合EDS進(jìn)行成分分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖1顯示的是cBN-Al-Ti體系加入不同種類(lèi)稀土氧化物PcBN樣品的XRD圖譜。由圖可知，未添加稀土氧化物的PcBN樣品和添加Y2O3、Nd2O3的PcBN樣品的物相組份沒(méi)有明顯差別，主要由cBN、TiB2、TiN、AlN和AlTi2N物相構(gòu)成。而在添加Gd2O3的PcBN試樣中我們檢測(cè)到新物相GdB6，據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[13]，Gd2O3與BC4反應(yīng)生成GdB6和CO，因此推測(cè)在cBN-Al-Ti體系中加入Gd2O3會(huì)與Al、BN反應(yīng)生成GdB6、O2和AlN。添加Y2O3、Nd2O3的樣品中并未檢測(cè)到類(lèi)似的ReB6物相，也未檢測(cè)到Y(jié)、Nd的化合物，這可能是由于Y2O3、 Nd2O3和體系里其他物質(zhì)反應(yīng)生成了非晶體，不能被儀器檢測(cè)出來(lái)。另外在所有樣品中均沒(méi)有檢測(cè)到Ti和Al，說(shuō)明Ti和Al在該體系中均被完全反應(yīng)。

圖1 添加不同種類(lèi)稀土氧化物的PcBN樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples sintered with different rare earth oxides

2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖2為添加不同稀土氧化物的PcBN試樣斷面經(jīng)氫氟酸腐蝕后的形貌圖。圖2(a)是未添加稀土氧化物的PcBN斷面腐蝕形貌圖。從圖中我們可以看到很多晶型不完整的棒狀晶TiB2，并且其尺寸不均一，存在一些異常長(zhǎng)大的棒晶。圖2(b)是添加Y2O3的PcBN試樣斷面腐蝕形貌圖，與圖2(a)相比，棒狀晶TiB2的晶體結(jié)構(gòu)并未改善，含量也沒(méi)提高，Y2O3的加入對(duì)cBN-Al-Ti體系中TiB2棒狀晶的生長(zhǎng)并未起促進(jìn)作用。圖2(c)是添加Gd2O3的PcBN試樣斷面形貌圖，從圖中可以看到大量的TiB2棒狀晶，它們具有較好的晶體結(jié)構(gòu)且尺寸較均一，長(zhǎng)徑比適中。與添加其他稀土氧化物的PcBN樣品相比，Gd2O3的加入可以促進(jìn)樣品中棒狀晶TiB2的形成。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[14]，棒狀晶TiB2的形成是在B含量很低，Al和Ti含量較高的液相中，而在cBN-Al-Ti體系中，B原子是由Al進(jìn)入cBN晶格之中置換出來(lái)的[15]，添加Gd2O3可以與B原子反應(yīng)生成GdB6，降低體系中的B的含量，有利于棒狀晶體TiB2的生長(zhǎng)。圖2(d)是添加Nd2O3的PcBN斷面腐蝕形貌圖，與圖2(a)、2(b) 、2(c)相比，試樣中棒晶TiB2含量最少，且存在大量片狀的TiN，這會(huì)影響試樣的綜合力學(xué)性能。

圖2 添加不同稀土氧化物PcBN的斷面形貌圖Fig.2 The fracture surface images of the PcBN with different rare earth oxides(a) 0%Re2O3；(c) 2% Y2O3；(d) 2% Gd2O3；(e) 2% Nd2O3

2.3 相對(duì)密度和力學(xué)性能

圖3是添加不同稀土氧化物制備得到的PcBN相對(duì)密度柱狀圖。由圖可知，與未添加稀土氧化物的PcBN樣品相比，添加了稀土氧化物的PcBN樣品的相對(duì)密度都有所提高，其中添加Y2O3的樣品相對(duì)密度最高，達(dá)到96.34%。一方面稀土氧化物的加入能夠和體系中某些氧化物形成低共溶物液相，促進(jìn)材料的致密化，從而提高PcBN的綜合性能。另一方面，稀土氧化物屬于表面活性物質(zhì)，可使合金潤(rùn)濕角增大，因此在cBN-Al-Ti體系中，稀土可以改善鋁液對(duì)硼化物的潤(rùn)濕性，鋁熔體對(duì)TiB2的鋪層系數(shù)增大，使得TiB2在熔體中不易聚集長(zhǎng)大和沉淀，減少了體系中TiB2聚集傾向[16]，降低棒狀晶TiB2相互支撐形成空隙，提高了致密度。

圖3 添加不同稀土氧化物得到的PcBN的相對(duì)密度Fig.3 Relative density of the PcBN with different rare earth oxides

圖4是添加不同稀土氧化物的PcBN樣品的顯微硬度，從圖中可以看出添加稀土氧化物可以提高PcBN的顯微硬度，這是因?yàn)椴牧系挠捕扰c材料的致密度有關(guān)，稀土氧化物的加入增加了試樣的致密度，降低了孔隙率，從而提高了PcBN試樣的硬度。

圖4 添加不同稀土氧化物得到的PcBN的顯微硬度Fig.4 The microhardness of the PcBN with different rare earth oxides

圖5是添加不同稀土氧化物的PcBN樣品的抗彎強(qiáng)度。從圖中可知，添加Gd2O3的樣品抗彎強(qiáng)度最高，達(dá)到885.42MPa，相對(duì)于未添加稀土氧化物的樣品(抗彎強(qiáng)度為823.32MPa)增加了7.54%。材料的抗彎強(qiáng)度不僅與材料的致密度息息相關(guān)，也與試樣中所存在的增強(qiáng)相有關(guān)。一方面，材料的致密度越低，孔隙度增大，材料有效負(fù)荷面積就會(huì)減少，從而降低材料所能承受的應(yīng)力，導(dǎo)致強(qiáng)度下降[17]。另一方面，在體系中，增強(qiáng)相棒晶TiB2對(duì)于PcBN抗彎強(qiáng)度影響很大，因?yàn)榘艟ё饔妙?lèi)似于纖維和晶須，它可以通過(guò)棒晶的拔出、橋聯(lián)及裂紋偏轉(zhuǎn)等多重作用增強(qiáng)PcBN[18]。添加Gd2O3時(shí)，從SEM圖中我們看到，該樣品具有最多棒晶TiB2，其晶體結(jié)構(gòu)較為完整，尺寸較均一，長(zhǎng)徑比適中，試樣的抗彎強(qiáng)度最高。而添加Nd2O3的PcBN樣品雖然致密度提高，但是導(dǎo)致了樣品中TiB2含量減少，生成了大量聚集片狀TiN，使得抗彎強(qiáng)度反而下降。

圖5 添加不同稀土氧化物得到的PcBN的抗彎強(qiáng)度Fig.5 The bending strength of the PcBN with different rare earth oxides

3 結(jié) 論

(1)在cBN-Al-Ti體系中，添加Y2O3、Nd2O3與未添加稀土氧化物的PcBN樣品物相一致，而添加Gd2O3會(huì)有新物相GdB6生成。

(2)添加稀土氧化物可以改善樣品的致密度，提高顯微硬度。

(3)在cBN-Al-Ti體系中，添加Y2O3對(duì)于TiB2棒晶生長(zhǎng)和含量促進(jìn)效果不明顯；Nd2O3反而導(dǎo)致TiB2棒晶含量減少，出現(xiàn)大量團(tuán)聚片狀TiN；而添加Gd2O3有利于TiB2棒晶生成，改善TiB2棒晶晶型和長(zhǎng)徑比，此時(shí)PcBN獲得最佳綜合性能。