氮化硼粉末中氮含量的測定

侯紅霞，杜 效, 姜 姜，李 燕，李宏偉

(鋼研納克檢測技術有限公司，北京 100094)

氮化硼是由氮原子和硼原子所構成的晶體。由于氮化硼具有耐高溫、抗熱振、抗氧化、高熱導率、高電阻率、高介電性能、自潤滑、低密度、良好的加工性、耐化學腐蝕性等物理、化學性能[1-3]，因而已廣泛應用于多個行業。氮化硼中氮含量直接反應了氮化硼的純度，因此準確測定氮化硼中的氮就顯得至關重要。材料中氮的測定方法有凱氏定氮法[4]，脈沖加熱惰氣熔融-熱導法[5-6]。凱氏定氮法分析過程較長，操作較為繁瑣，還可能會造成較大的人為誤差。脈沖加熱惰氣熔融-熱導法測定氮化硼中的氮含量也未見報道。本文采用惰氣熔融-脈沖加熱法，選用氮化硼標樣繪制氮校準曲線，建立了脈沖加熱惰氣熔融-熱導法準確測定氮化硼粉末中氮的方法，完全能夠滿足生產檢測的需求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與材料

儀器： ON-3000氧氮分析儀，鋼研納克檢測技術有限公司。電子天平：BS124，Max124g，d=0.1mg，Sartorius；載氣：氬氣，純度≥99.999%，減壓閥調至0.25MPa～0.3MPa；動力氣：空氣，純度≥99.5%，減壓閥調至0.25MPa～0.3MPa；石墨坩堝：高純石墨套坩堝；錫囊：高純免洗鎳囊；試劑：稀土氧化銅，無水高氯酸鎂，堿石棉(CO2吸收劑)，脫脂棉等。

標準樣品：ERM-ED103 sample no.63 (ω(N)/%=55.6±0.6)

1.2 分析原理

在脈沖電極爐的高溫條件下，樣品在惰性氣氛的石墨坩堝中熔融，氣體元素的化合物被還原分解，樣品中的N以N2的形式釋放，在載氣(高純氬氣)的攜帶下進入熱導檢測器進行檢測。

1.3 實驗方法

采用1.1節中的氮化硼標樣建立氮的校準曲線，設定石墨坩堝預脫氣功率為7kW，分析功率為6.5kW，在電子天平上稱取0.02g左右的氮化硼粉末樣品，樣品用錫囊包裹后裝入鎳藍，采用石墨套坩堝，進行樣品分析，測定樣品中氮的含量。

2 結果與討論

2.1 工作曲線建立

由于市售氮化硼標樣的種類很少，而且價格昂貴，所以選取氮化硼標樣ERM-ED103 sample no.63 (ω(N)%=55.6±0.6)，采用不同的稱樣量進行測定，做氮的校準曲線，氧曲線相關系數R2=0.998，線性良好。

2.2 分析條件的確定

2.2.1 載氣的選擇

氧氮分析一般采用氦氣做載氣，因為氦氣熱導率比較高，熱導檢測器可以得到較高的氮分辨率和靈敏度。但是氮化硼中氮含量高達55%左右，如果使用氦氣做載氣，就會因為儀器分析量程的限制，樣品的稱樣量就需要減少至幾毫克，這樣會引入較大的稱量誤差，因此,本實驗采用熱導率較低的高純氬氣做為載氣。這樣可以降低熱導池的靈敏度，增加稱樣量(可以達到幾十毫克)，從而降低稱量誤差。

2.2.2 分析功率的選擇

分析功率的大小對樣品的熔融效果起關鍵作用，因此設定不同的分析功率來考察樣品的釋放情況，以標準樣品為例，分別設定分析功率為5.5、6.0、6.5 、7.0kW，結果如表1所示。

表1 分析功率對實驗結果的影響

從表1可以看出，隨著功率的增加，氮的釋放越來越完全，分析功率在6.5kW以上時樣品釋放比較完全，氮的結果穩定性較好。因此，在本次研究的后續實驗中，均采用6.5 kW的分析功率。

2.3.3 稱樣量的選擇

樣品稱樣量對樣品的釋放和分析結果的精密度都有較大的影響，由于樣品較輕且比較蓬松，稱樣量過大無法包裹，還會造成釋放不完全；稱樣量過小又會由于稱量誤差導致分析結果的精度波動較大，因此，對稱樣量的選擇就變成實驗過程中一個至關重要的環節。本文以標準樣品為例，進行稱樣量的選擇，實驗結果如表2所示。

表2 稱樣量對實驗結果的影響

由表2可以看出，稱樣量為10mg時，稱量誤差較大，結果穩定性一般。由于樣品較輕而且比較蓬松，包裹30毫克困難很大。當稱樣量為0.02g時，氮釋放完全，分析結果精度良好。

2.3.4 助熔劑的選擇

助熔劑可以降低樣品的熔點，增加熔融的效果，同時也起到容器的作用。氮分析中一般使用鎳箔，鎳囊，錫囊、鎳藍等作為助熔劑[9]。本文以標準樣品為例，在6.5kW的分析功率下試驗了鎳箔,鎳藍,錫囊和鎳囊等助熔劑的熔融效果。

由表3可以看出，使用不同的助熔劑對氮的釋放有較大影響，使用錫囊+鎳藍時樣品熔融釋放完全，精度更好，完全可以滿足客戶實際檢測的需求。

表3 助熔劑對實驗結果的影響

2.3.5 加熱時間的選擇

加熱時間長短決定了樣品中氮的釋放是否完全，因此選擇合適的加熱時間尤為重要。加熱時間如果太短，樣品釋放不完全，會導致結果偏低，甚至穩定性較差。加熱時間過長，會造成儀器硬件損耗增加。通過實驗比對，本文在6.5kW的分析功率下，選取70秒的加熱時間對氮化硼的粉末樣品進行分析。

2.4 檢出限的測定

由于樣品稱樣量較少，為了準確測定樣品中氮的含量，獲得低而穩定的空白值是必要的。本文在6.5kW的分析功率下，將錫囊和鎳藍投入高純石墨套坩堝中進行測定。空白樣品質量以1g計算，對方法的系統空白連續測定11次，以3倍標準偏差對應濃度值作為方法的檢出限，10倍標準偏差對應濃度值作為方法測定下限，結果見表4。

2.5 方法精密度

采用本方法利用在2.1所建立工作曲線的條件下，采用客戶實際樣品，稱取0.02g左右，分析功率6.5KW,采用自動加樣的方式，平行測定12次，測定結果如表5所示。

'表4 氮檢出限及測定下限(μg/g)

表5 精密度實驗結果

從表5可以看出，樣品中氮測定結果的相對標準偏差(RSD)分別為1.22%，分析精度良好，完全滿足了客戶實際檢測的需求。

2.6 加標回收實驗

采用客戶2#樣品和標準樣品ERM-ED103 sample no.63 (ω(N)%=55.6±0.6)做加標回收實驗，分析功率6.5kW,采用自動加樣的方式，平行測定6次，測定結果如表6所示。

從表6可以看出，樣品的加標回收率為99.0%～105.6%，回收率很好。

表6 加標回收率

4 結論

本文研究了惰氣熔融-熱導法測定氮化硼粉末中的氮含量的方法，研究表明分析功率在6.5kW，選用高純氬氣做載氣，錫囊加鎳藍做助熔劑，稱樣量20mg左右時，氮的釋放比較完全且分析結果穩定，表明方法準確可靠，完全可以滿足生產需要。