異氰酸酯基封端聚醚改性聚硅氧烷在真絲抗皺整理中的應用

田麗 吳明華 邢幽芳

摘要： 以端含氫硅油與烯丙基聚醚為原料制備端羥基聚醚改性聚硅氧烷，再以二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）改性，制備異氰酸酯基封端聚醚改性聚硅氧烷，并以此作為抗皺整理劑應用于真絲織物抗皺整理。研究端氫聚硅氧烷和烯丙基聚醚的摩爾質量對整理劑表面活性及抗皺性能的影響，優化整理工藝條件，測定整理織物的性能。結果表明：端氫硅油摩爾質量為1321g/mol，烯丙基聚醚的摩爾質量為400g/mol時，整理劑具有良好的表面活性和抗皺效果。整理真絲織物干、濕折皺回復角分別為308°和214°，與環氧改性聚硅氧烷等整理劑整理的織物相比，其抗皺效果更好，強力損傷明顯減小，且具有優良的親水性和柔軟性。

關鍵詞： 異氰酸酯;聚醚;聚硅氧烷;真絲織物;抗皺整理

中圖分類號： TS195.644 ? 文獻標志碼： A ? 文章編號： 1001-7003（2019）05-0001-07 ? ?引用頁碼： 051101

Abstract： The hydroxyl terminated polyether modified polysiloxane was prepared with hydrogen terminated polysiloxane and allyl polyether as raw materials， and modified with the diphenylmethane diisocyanate （MDI） to synthesize the isocyanate terminated polyether modified polysiloxane. The isocyanate terminated polyether modified polysiloxane was applied as a finishing agent for the anti-wrinkle finishing of silk fabric. The effects of the molar mass of hydrogen terminated polysiloxane and allyl polyether on the surface activity and the anti-wrinkle performance of the finishing agent were studied. The finishing conditions were optimized and the properties of finished silk fabrics were tested. The results showed that when the molar mass of hydrogen terminated polysiloxane and the molar mass of allyl polyether were 1 321 g/mol and 400 g/mol respectively， the finishing agent had good surface activity and anti-wrinkle performance. Under optimized finishing conditions， the dry and wet wrinkle recovery angles of silk fabric reached 308° and 214° respectively， showing better anti-wrinkle than that of the silk fabric finished with epoxy modified polysiloxane finishing agent. Besides， the finished silk fabric had excellent hydrophilicity and softness with less strength damage.

Key words： isocyanate; polyether; polysiloxane; silk fabric; anti-wrinkle finishing

真絲織物具有手感柔軟滑爽、光澤亮麗和吸濕透氣等優點，并且穿著舒適[1]，深受人們的喜愛。但是真絲織物洗滌后容易起皺的缺陷[2]限制了它的應用，因此真絲織物的抗皺整理已受到越來越多的關注。研究人員最早將樹脂整理劑應用于真絲織物的抗皺整理，整理后的織物具有良好的抗皺效果，但其存在甲醛殘留的問題，會對人體健康造成損害，因此，無甲醛抗皺整理劑的研發成為了一大熱點[3]。目前研究較多的無甲醛抗皺整理劑主要有乙二醛類、環氧化合物、多元羧酸類、水性聚氨酯和反應性有機硅等[4-8]。其中，反應性有機硅中的環氧基、羧基等反應性基團可以與絲纖維活性基團反應交聯，提高真絲織物的抗皺性，同時，聚硅氧烷分子可以改善整理織物因交聯產生應力集中而引起的強力下降的問題，使整理織物的強力損傷減小。但單獨使用時，織物的耐久壓燙性能差。目前已有方雨婷[9]采用環氧改性聚硅氧烷整理劑應用于真絲的抗皺整理，整理后的真絲織物具有較好的抗皺效果。但是環氧基的反應性不是很高，因此其與纖維上的反應性基團發生的交聯反應不充分，使得整理織物的抗皺效果不夠理想。相對于環氧基，異氰酸酯基反應性更強[10]，與真絲織物的交聯反應更充分，有望提高真絲的抗皺性能。本文選擇異氰酸酯基對聚硅氧烷進行改性，以期整理的織物具有更好的抗皺性能。然而異氰酸酯基反應性強，可與體系中水及任何含有活潑氫的基團發生反應而失去活性[11]，因此實驗對異氰酸酯基進行封端，使其失去反應性，在真絲織物整理過程中，經高溫焙烘，封閉的異氰酸酯基解封，恢復其反應性，與真絲纖維中的羥基、氨基、酚羥基等活性基團發生反應交聯，提高整理劑與真絲纖維的交聯程度，從而改善真絲織物的抗皺性能。但由于聚硅氧烷的低表面能，疏水性強[12]，整理織物親水性差，而且整理劑乳液穩定性差，因此采用聚醚改性聚硅氧烷，整理劑分子中引入聚醚，賦予整理劑良好的親水能力和可自乳化性。

綜上，本文擬采用端含氫聚硅氧烷與烯丙基聚醚作為反應原料，通過硅氫加成反應制備端羥基聚醚改性聚硅氧烷，再以端羥基聚醚改性聚硅氧烷為原料，二苯基甲烷二異氰酸酯為改性劑，己內酰胺為封端劑，制備異氰酸酯基封端聚醚改性聚硅氧烷，用于真絲織物的抗皺整理。研究端氫硅油摩爾質量、烯丙基聚醚摩爾質量對整理劑表面活性及整理織物抗皺性能的影響，優化整理工藝條件，測定整理織物的性能，并與市面上的環氧改性聚硅氧烷整理劑、檸檬酸、乙二醛抗皺整理劑的整理效果進行對比。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

材料：真絲織物，16精練真絲電力紡（嘉興百絲特紡織有限公司）。

端氫硅油（自制），烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚（工業級，江蘇省海安石油化工廠），二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI，分析純，上海德茂化工有限公司），氯鉑酸、己內酰胺、二月桂酸二丁基錫（分析純，上海麥克林生化科技公司），聚氧乙烯脂肪醇醚復合乳化劑（工業級，廣州佰祺化工有限公司）。

儀器：MD-A連續式定型烘干機（南通寶來紡織設備有限公司），YG54l E織物折皺彈性儀（寧波紡織儀器廠），K100全自動表面張力儀、DSA-20視頻接觸角張力儀（德國Kruss公司），YM065A多功能電子織物斷裂強力儀（武漢國量儀器有限公司），JYD-650L超聲波細胞粉碎機（上海之信儀器有限公司），WSB-VI智能白度測試儀（杭州紙邦自動化技術有限公司）。

1.2 端羥基聚醚改性聚硅氧烷的制備

以硅氫鍵和碳碳雙鍵的摩爾比為1 ︰ 1.2稱取原料端含氫硅油和烯丙基聚醚，先將烯丙基聚醚加入到裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的四口燒瓶中，在通N2的條件下攪拌并升溫至45℃，然后再慢慢滴加端含氫硅油，滴加后加入氯鉑酸溶液，升溫至100℃保持4h，再經過旋蒸得到產物，即端羥基聚醚改性聚硅氧烷，反應方程式如圖1所示。

1.3 異氰酸酯基封端聚醚改性聚硅氧烷的制備

按1 ︰ 2.4的摩爾比稱取原料——端羥基聚醚改性聚硅氧烷和MDI，將MDI加入到四口燒瓶中，在通N2的條件下，攪拌并升溫到45℃，滴加端羥基聚醚改性聚硅氧烷，滴加完畢，加入催化劑二月桂酸二丁基錫（DBTDL），將溫度升高至75℃保持3h，得到端異氰酸酯基聚醚改性聚硅氧烷預聚物。之后設置溫度為70℃，按照n（端異氰酸酯基聚醚改性聚硅氧烷預聚物） ︰ n（己內酰胺）=1 ︰ 2.4摩爾比，稱取己內酰胺并加入四口燒瓶，繼續進行反應3h得到最終產物，反應方程式如圖2所示。

1.4 抗皺整理工藝

將1.3中制備的異氰酸酯基封端聚醚改性聚硅氧烷與聚氧乙烯脂肪醇醚復合乳化劑按照一定比例混合乳化，再配成一定濃度的整理劑，將真絲織物二浸二軋，在80℃下預烘3min，然后對織物進行焙烘，放置備用。

1.5 測試方法

1.5.1 表面張力

將自制整理劑配制成溶液，放置2h，采用吊環法在25℃下測定。

1.5.2 織物折皺回復角（CRA）

利用干折皺回復角（DCRA）和濕折皺回復角（WCRA）來表征織物折皺性能，采用織物折皺彈性儀參照標準GB/T3819—1997《紡織品 織物折痕回復性的測定 回復角法》測定整理前后真絲織物折皺回復角。

1.5.3 織物的斷裂強力保留率

通過斷裂強力儀參照GB/T3923.1—1997《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定 條樣法》來測定整理前后真絲織物斷裂強力，并計算織物的斷裂強力保留率。

1.5.4 織物的親水性

采用AATCC79—2010《紡織品吸水性》標準，記錄水滴滴在織物上完全擴散無鏡面反射的時間，取5次的平均值。

1.5.5 織物的硬挺度

采用GB/T18318.1—2009《紡織品 彎曲性能的測定 第1部分：斜面法》標準，測試整理的真絲織物彎曲長度，其值越大，織物越硬挺。

1.5.6 白 度

利用織物的白度來表征織物的使用性能是最重要的方法之一。采用GB/T17644—2008《紡織纖維白度色度試驗方法》標準，采用智能白度測試儀測試整理真絲織物白度值，取5次平均值。

1.5.7 織物耐水洗性

按照GB/T3921.1—1997《紡織品 色牢度試驗 耐洗色牢度：試驗1》標準，將整理的真絲織物經過反復洗滌后，測定真絲織物的干、濕折皺回復角，評價織物抗皺性能的耐水洗性。

2 結果與分析

2.1 端氫硅油摩爾質量對異氰酸酯基封端聚醚改性聚硅氧烷表面活性及真絲織物性能的影響

固定烯丙基聚醚的摩爾質量為400g/mol，整理劑用量為15g/L，焙烘溫度為140℃，焙烘時間為5min，選擇不同摩爾質量的端氫硅油對真絲織物進行抗皺整理，研究端氫硅油的摩爾質量對整理劑表面活性及整理真絲織物性能的影響，實驗結果如表1所示。

由表1可知，隨著端氫聚硅氧烷摩爾質量增加，異氰酸酯基封端聚醚改性聚硅氧烷整理劑的表面張力略有下降，整理真絲織物干、濕折皺回復角均有所增加;當端氫硅油摩爾質量達到1321g/mol時，整理劑表面張力最小，織物的干、濕折皺回復角均達到最大值，分別為301.2°和207.6°;繼續增加端氫硅油摩爾質量，整理劑表面張力有所升高，整理織物的干、濕折皺回復角逐漸減小。這是由于當端氫硅油的摩爾質量較小時，聚硅氧烷鏈短，分子疏水性弱，整理劑分子聚醚鏈比例增大，整理劑表面張力變大，其表面活性差，整理時整理液中整理劑不易在織物表面富集，織物上整理劑的量少，因而整理織物抗皺性能差;當端氫硅油摩爾質量適宜時，整理劑具有適宜的親、疏水性，表面張力低，具有良好的表面活性，容易向織物表面富集，織物上整理劑的量大。另外，整理劑分子中兩異氰酸酯基之間的距離適宜，該距離與纖維分子上活性基團之間的間距相近，整理劑與纖維的交聯程度高，因而整理織物抗皺效果好。當端氫硅油的摩爾質量過大時，合成過程中硅氫加成單元反應難，目標產物產率低，影響整理劑有效成分。另外，當端氫硅油的摩爾質量過大時，整理劑分子中兩端異氰酸酯基間的距離變得過大，與纖維分子上活性基團之間的間距相差增大，使得與纖維上的活性基團交聯不充分。隨著端氫硅油摩爾質量的增加，織物的斷裂強力保留率變化不大，織物的強力損傷不明顯。因此，端氫硅油的摩爾質量為1321g/mol為宜。

2.2 烯丙基聚醚的摩爾質量對異氰酸酯基封端聚醚改性聚硅氧烷表面活性及真絲織物性能的影響

固定端氫硅油摩爾質量為1321g/mol，整理劑的用量為15g/L，焙烘溫度為140℃，焙烘時間為5min，選擇不同摩爾質量的烯丙基聚醚對真絲織物進行抗皺整理，研究烯丙基聚醚摩爾質量對整理劑表面活性和整理真絲織物性能的影響，結果如表2所示。

從表2可以看出，隨著烯丙基聚醚摩爾質量的增加，異氰酸酯基封端聚醚改性聚硅氧烷整理劑的表面張力減小，織物的干、濕折皺回復角增大，織物的斷裂強力保留率略有下降;當烯丙基聚醚摩爾質量達到400g/mol時，整理劑的表面張力最低，其表面活性達到最好，織物的抗皺性能最佳。繼續增加烯丙基聚醚摩爾質量，整理劑表面張力有所升高，整理織物的干、濕折皺回復角逐漸減小，且對織物的強力損傷有所增加。這是由于當烯丙基聚醚的摩爾質量較小時，整理劑疏水性較強，水溶性差;此外，整理劑對真絲纖維的滲透性差，與真絲纖維大分子上的活性基團的交聯不充分，整理織物的干、濕折皺回復角較小;當烯丙基聚醚的摩爾質量適宜時，整理劑的親水、疏水性適宜，整理劑具有良好的表面活性，有利于整理劑在真絲纖維表面富集、滲透，并與纖維活性基團反應交聯。當烯丙基聚醚的摩爾質量大于400g/mol時，整理劑的親水性過大，表面張力增大，整理劑表面活性降低，不利于整理劑在真絲織物表面富集，整理織物的折皺回復性能降低。因此，烯丙基聚醚的摩爾質量選擇400g/mol為宜。

2.3 整理劑工藝條件優化

2.3.1 整理劑用量

固定焙烘溫度為140℃，焙烘時間為5min，選擇不同的整理劑用量對真絲織物進行整理，探究不同整理劑的用量對整理真絲織物性能的影響，結果如圖3所示。

由圖3可知，當整理劑用量低于15g/L時，整理真絲織物的干、濕折皺回復角均隨用量的增加而增大，且干折皺回復角遠大于濕折皺回復角，斷裂強力保留率有所增加;當整理劑用量為15g/L時，整理織物的干、濕折皺回復角達到一個最大值，斷裂強力保留率也增大到較高水平;當加入整理劑的用量超過15g/L，整理織物折皺回復角基本恒定，斷裂強力保留率下降。這是因為整理劑用量增加，整理劑與真絲織物的交聯度增加，并且形成網狀結構阻礙了纖維大分子的相對滑移，使整理織物的抗皺效果增強。當整理劑用量為15g/L時，整理劑與纖維上活性基團的交聯反應已經充分，再增大整理劑的用量，對織物干濕折皺回復角影響不大，織物的抗皺性沒有明顯的增加，剩余多余的整理劑在纖維表面沉積，導致整理織物上的抗皺整理劑分布不均勻，織物的強力損傷增加。因此，選擇整理劑用量為15g/L。

2.3.2 焙烘溫度

固定整理劑的用量為15g/L，焙烘時間為5min，選擇不同的焙烘溫度整理真絲織物，探究焙烘溫度對真絲織物抗皺性能及強力的影響，結果如圖4所示。

由圖4可看出，當焙烘溫度低于140℃時，隨焙烘溫度升高，整理織物的斷裂強力保留率逐漸下降，干、濕折皺回復角均逐漸增大;當焙烘溫度高于140℃時，增大焙烘溫度，干濕折皺回復角減小，織物的強力呈下降趨勢。這是因為隨著焙烘溫度的升高，釋放被封閉的異氰酸酯基，整理劑反應活性增加，與真絲織物的交聯反應增強，從而提高了整理織物的抗皺性能。當焙烘溫度高于140℃時，可能會導致整理劑、纖維等熱降解副反應，不利于異氰酸酯基與真絲織物反應交聯，導致抗皺效果變差，同時焙烘溫度過高纖維會受損，織物強力下降。綜合考慮，焙烘溫度為140℃為宜。

2.3.3 焙烘時間

固定整理劑用量為15g/L，焙烘溫度為140℃，探究不同焙烘時間對抗皺整理真絲織物性能的影響，結果如圖5所示。

由圖5可知，當焙烘時間在5min內，隨著焙烘時間的增加，經過自制整理劑整理的真絲織物折皺回復角都逐漸增大，纖維的斷裂強度保留率略有下降;當焙烘時間為5min，整理織物折皺回復角都達到一個最大值;當焙烘時間大于5min時，整理織物的斷裂強力保留率逐漸下降，且折皺回復角都有所減小。這是因為在高溫焙烘時活性—NCO被釋放，其與纖維大分子上活性基團發生的交聯反應需要時間，隨著焙烘時間的延長，交聯反應程度增加，抗皺性能提高;當焙烘溫度為5min時，整理劑與真絲纖維的共價交聯反應基本完全;再增加焙烘時間可能會導致整理劑、纖維等熱降解副反應，因而導致整理織物抗皺效果變差，而且焙烘時間過長，織物強力受損，斷裂強力保留率下降。綜合考慮，焙烘時間為5min為宜。

2.4 整理織物的應用性能

采用異氰酸酯基封端聚醚改性聚硅氧烷整理劑以最優整理工藝對真絲織物進行抗皺整理，測試真絲織物的性能，并將其與市售環氧改性聚硅氧烷整理劑、檸檬酸和乙二醛整理真絲織物進行對比，評估其應用性能，結果如表3所示。

由表3可知，由自制的異氰酸酯基封端聚醚改性聚硅氧烷整理劑整理的真絲織物干、濕折皺回復角分別為308°、214°，與沒有經過抗皺整理的真絲織物相比，分別提高了88°、49°，抗皺效果明顯高于市面上的環氧改性聚硅氧烷整理劑、檸檬酸及乙二醛。這是由于異氰酸酯的反應活性更高，可以提高與真絲纖維的交聯程度，從而賦予織物良好的抗皺效果。同時，整理織物斷裂強力保留率為98.30%，強力損傷小，親水性和白度均較好，織物柔軟性提高。這是由于聚硅氧烷可以改善織物因應力集中而導致強力下降的問題，保持織物的柔滑性，且由于加入親水性的聚醚鏈段，使織物的親水性提高。

2.5 整理織物的耐水洗性

采用異氰酸酯基封端聚醚改性聚硅氧烷整理劑對真絲織物進行整理，然后按照1.5.7中織物耐水洗性測試方法對真絲織物進行處理，分別測試未經水洗、10次、20次、30次及40次水洗后真絲織物的干、濕折皺回復角，考察整理織物抗皺性能的耐水洗性，結果如圖6所示。

由圖6可以看出，隨著水洗次數逐漸增加，整理真絲織物干、濕折皺回復角逐漸減小，但減小并不明顯;當水洗20次后，再增加整理織物的水洗次數，織物的折皺回復角趨于穩定。這是因為整理織物在水洗后纖維表面附著沉積的整理劑會隨著洗滌次數的增加逐漸被洗去，織物的折皺回復角會下降;一定水洗次數后再增加對整理織物的水洗次數，由于整理劑中的異氰酸酯基與纖維上的活性基團共價交聯結合，難以洗去。因而，整理織物表現出良好的抗皺效果，織物的耐水洗性較好。

3 結 論

采用異氰酸酯改性聚醚封端聚硅氧烷，制備異氰酸酯基封端聚醚改性聚硅氧烷，用于真絲織物抗皺整理。當端氫硅油摩爾質量為1321g/mol，烯丙基聚醚的摩爾質量為400g/mol時，整理工藝條件為：整理劑質量濃度15g/L，焙烘溫度140℃，焙烘時間5min時，整理織物具有良好的抗皺效果，織物干折皺回復角為308°，濕折皺回復角為214°，同時整理織物的強力損傷小，織物具有良好的親水性和柔軟性。整理劑綜合性能優于環氧基封端聚醚改性聚硅氧烷。

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