酸浸法提取粉煤灰中鋁鐵及納米氧化鐵的制備

2019-01-05 01:38:04，

材料科學與工程學報 2018年6期

，

(大連理工大學建設工程學部，遼寧大連 116024)

1 前言

截止2015年，我國能源消耗的67%為煤炭[1]，占世界總煤炭消耗量的50%以上[2]，主要用于火力電廠發電。燃煤鍋爐排放的固體顆粒是當前空氣污染的重要來源，集中、高效、清潔燃燒成為控制污染的主要方法之一[3]。循環流化床燃燒爐(circulating fluidized bed combustion boiler)和煤粉爐(pulverized coal furnace)是燃煤電廠采用的兩種主要煤燃燒裝置，前者適合燃燒劣質煤及煤矸石，煅燒溫度850～950℃，對應的粉煤灰稱之為流化床粉煤灰(CFB灰)[4-5]。CFB灰主要由無定型物質和少量莫來石、石英、氧化鈣及石膏組成, 由于煅燒溫度低，微觀結構呈碎片狀。煤粉爐是傳統的煤燃燒裝置，燃燒溫度約為1300℃，對應的粉煤灰為煤粉爐粉煤灰(PC灰)。典型的PC灰中主要由莫來石、石英、赤鐵礦、磁鐵礦組成[6]，微觀結構呈球狀顆粒。這兩種粉煤灰形成條件不同，組分、形態及反應活性相差較大[7]。通常粉煤灰中含有26～31wt%的Al2O3及SiO2[8-9]。利用直接酸浸法(direct leaching method)從PC灰中提取高價值金屬獲得了廣泛的關注，直接酸浸法具有穩定、易操作、成本低的特點[10-12]，主要使用硫酸或硫酸與硫酸鹽混合物浸出PC灰中的金屬元素[13-15]。由于CFB灰中鐵含量往往較高，導致酸浸液中雜質鐵含量高，影響產品的品位。因此尋找酸浸液高效、低成本的除鐵方法具有重要的現實意義。

萃取法是一種常用的除鐵方法，具有效率高、操作方便的特點。伯胺N1923被證實對硫酸鋁溶液中的Fe(Ⅲ)具有較高的選擇性[16-18]，磷酸三丁酯(TBP)與伯胺N1923被證實具有協同萃取Fe(Ⅲ)作用，且在磺化煤油溶劑中具有較強的抗分層作用。通常用高濃度的硫酸作為反萃劑，其優點是反萃效率高、工藝簡單，缺點是腐蝕性強。氯化鈉溶液作為反萃劑具有腐蝕性低、廉價、工藝簡單等優點[19]，缺點是反萃率稍低。

納米氧化鐵是用途廣泛的化工原料，其中赤鐵礦(hematite，α-Fe2O3)是一種環境友好、電化學性能優異的材料，其帶隙(band gap)為2.2eV 可以用作染料、傳感器及磁性記錄材料[20-23]。通常制備α-Fe2O3的方法為水熱合成法，以Fe2+為原料緩慢氧化制得針鐵礦(goethite，α-FeOOH)或纖鐵礦(lepidocrocite，γ-FeOOH)，或以Fe3+為原料利用沉淀法制得(goethite，α-FeOOH)[24-25]再經煅燒制得α-Fe2O3。Konish[26]和Adschiri[27]使用水熱反萃法制備金屬氧化物微粒，Wang[28]等用該方法制備了納米氧化鐵，并研究了起始鐵濃度，反萃溫度和時間等對氧化鐵形貌的影響。Debabrata Maiti[29]等利用水合肼(N2H4·H2O)還原，超聲波輔助轉化法制備了α-FeOOH及γ-FeOOH，認為pH值及水合肼加入方式對最終產物有顯著影響。

本文研究了反應溫度、反應時間對粉煤灰酸浸過程中鋁鐵浸出率的影響，研究了影響伯胺N1923/TBP 萃取-氯化鈉溶液反萃法分離粉煤灰硫酸浸出液中的鋁、鐵的因素，利用水合肼還原-超聲波輔助結晶法制備了納米α-FeOOH，并研究了原材料、pH值、超聲處理對其形貌的影響，最后經煅燒制得短棒狀納米α-Fe2O3。

2 實驗部分

2.1 實驗

實驗中所有藥品均為分析純，粉煤灰取自山西省朔州市某電廠。實驗步驟如下：(1)取5g粉煤灰(CFB灰)及一定量硫酸加入100mL聚四氟乙烯內襯反應釜中在150～180℃浸出；(2)浸出液使用布氏漏斗過濾，經去離子水洗滌后，將濾液與萃取劑(10%伯胺N-1923、15%TBP和75%磺化煤油(體積比))按相比(O/A)=1∶1混合萃取；(3)分離后的有機相與2mol/L NaCl 溶液混合，反萃；另取等體積的0.01mol/L Fe2(SO4)3+2mol/L NaCl溶液作為參照組；(4)分離后的反萃液轉入500mL燒杯中，將燒杯置于超聲振蕩器內, 逐滴緩緩加入80% 水合肼溶液至pH 約為7；(5)反萃液經超聲震動1h后用離心機使混合物固液分離，倒去上層液體，以去離子水和無水酒精各洗滌固體兩次；(6)將固體轉入蒸發皿在鼓風干燥箱內經60℃烘干24h，將淡黃色粉末移至剛玉坩堝中，置于馬弗爐中煅燒制得α-Fe2O3。制備流程如圖1所示。

圖1 粉煤灰硫酸浸出制備α-Fe2O3流程圖Fig.1 Flow diagram of α-Fe2O3preparation from coal fly ash

2.2 測試

利用X射線熒光光譜儀測定原料的氧化物組分，結果見表1。

浸出液中鋁的濃度按照返滴定法測定(GB/T 14506.4-2010)；鐵離子的濃度依據光度法(GB/T 24487-2009)測定，以BRANSON BRANSONIC超聲儀(40kHz)作超聲波來源。樣品晶體衍射分析使用Bruker D8 XRD分析儀(Cu Kα， 2°/min，步長 0.02°，測試范圍2θ=5°～80°)。熱重分析(TG/DSC)使用Simultaneous (50℃～500℃，速度為10℃/min)，產物微結構分析使用透射電鏡(TEM)Hitachi Model H-800(加速電壓200kv)。

表1 粉煤灰成分Table 1 Component of coal fly ash

3 結果和討論

3.1 鋁鐵離子的浸出

圖2所示為粉煤灰及酸浸渣的XRD圖譜，PC 灰中主要相是莫來石、石英、石膏及黃鐵礦。CFB 灰中主要結晶相為石英、石膏、少量莫來石及黃鐵礦。CFB灰硫酸浸出渣中主要相是石膏、石英及無定型相。粉煤灰中各組分按化學計量數(表1中所示)與硫酸完全反應時所消耗的硫酸量計為W0，實際添加的硫酸量為W1，圖3(a)中所有W1/W0值均為1，加入去離子水后得到相應濃度的酸，反應條件均為180℃，4h。當酸濃度從35wt% 增加到70wt% 時，氧化鋁浸出率先快速增加后緩慢減少。當濃度為45wt% 時，氧化鋁浸出率達到最大值約76%，進一步增加硫酸濃度時，浸出率緩慢減少，說明過高或過低的酸濃度均不利于鋁離子的浸出。圖3(b)說明了酸過量程度對氧化鋁浸出率的影響，當W1/W0=1.1時，氧化鋁浸出率最高約為91%，隨W1/W0的值進一步增加，氧化鋁的浸出略有下降。考慮到粉煤灰中CaO含量較高，溶出的Ca2+在溶液中易于在粉煤灰表面結晶，進而阻止酸與固體顆粒中的氧化鋁接觸從而減少氧化鋁的溶出[30]。圖4為反應溫度和反應時間對氧化鋁、氧化鐵浸出率的影響。如圖所示，當反應溫度升高和反應時間延長時，氧化鋁和氧化鐵浸出率均明顯增加。同等溫度條件下，氧化鐵的浸出速率顯著高于氧化鋁的浸出速率。當溫度為180℃，反應時間為4h時，超過90%的氧化鋁及超過98%的鐵被浸出。氧化鋁從粉煤灰中浸出的過程分為兩個階段[31]，第一階段是不定型氧化鋁被浸出，第二階段是莫來石中的氧化鋁被浸出。然而，CFB粉煤灰不同于PC灰，其煅燒溫度較低，大量氧化鋁是無定型狀態，易于被浸出。加壓酸浸時粉煤灰中的氧化鐵、氧化鋁及莫來石被硫酸浸出反應如式(1)～(4)所示。

圖2 粉煤灰及浸出渣的XRD圖譜 (a) PC灰； (b) CFB灰； (c) CFB灰酸浸渣Fig.2 XRD pattern of (a) coal fly ash (PC); (b) Coal fly ash(CFB); (c) Acid leaching residue

Fe2O3+H+→Fe3++H2O

(1)

Fe3O4+H+→2Fe3++Fe2++H2O

(2)

3Al2O3·2SiO2+H+→Al3+

(3)

Al2O3+H+→Al3+

(4)

圖3 硫酸濃度和酸含量對鋁浸出率的影響Fig.3 Effect of concentration of sulfuric acid (a) and acid content (b) on alumina leaching ratio

3.2 鐵的萃取和反萃

由于萃取劑中的伯胺N1923(分子式為(C9H19～C11H23)-CH(H2N)-(CgH19～C11H23)))具有較高的選擇性，它與Fe2+結合能力弱于與Fe3+的結合力，因此需加入H2O2使Fe2+氧化為Fe3+，以提高鐵的萃取率。伯胺N1923經硫酸酸化合，其與Fe3+形成配合物，反萃時，Cl-與Fe3+形成更穩定的配合物，使Fe3+轉移到水相中,進而使酸浸液中的鋁鐵元素分離，這一過程反應方程式見式(5)～(7)。

圖5(a)、(b)、(c)分別顯示了伯胺的濃度、反應溫度、酸浸液pH值對鐵離子萃取率的影響。圖5(d)則為NaCl濃度對反萃劑反萃率的影響。從圖5(a)可見，當相比(W/O)固定為1∶1，伯胺濃度從3% 增加到18%時，萃取率不斷增加，濃度超過10%時萃取率穩定在90%以上。圖5(b)顯示了pH值對鐵萃取率的影響，當浸出液pH值從1變化到3時，萃取率先穩定在94%左右后快速下降。說明高pH值不利于萃取劑與Fe3+結合，一定濃度的酸有助于伯胺酸化，其最佳值為pH=1～2。圖5(c)顯示在溫度為15～40℃時，鐵離子的萃取率約為95%，溫度升高萃取率變化不大。圖5(d)顯示當相比(w/o)為2∶1，溫度約為15℃，NaCl濃度從1提高到3.5mol/L時，反萃劑對鐵離子的反萃率先增加后減少。NaCl濃度為2mol/L時，具有最高反萃率約為91%。優化條件為：伯胺濃度為10% N1923，15%TBP、15% 磺化煤油，環境溫度為20～25℃，pH 值為1～2，相比為1∶1。此條件下，一次萃取率達95%以上；使用約2mol/L NaCl 溶液為反萃劑，鐵反萃率約為91%。

圖4 反應溫度和時間對鋁鐵浸出率的影響Fig.4 Effect of temperature and leaching time on extraction ratio of aluminum and iron

H2O2+Fe2+→Fe3++H2O

(5)

2RNH2(O)+H2SO4?(RNH3)2SO4(O)

(6)

n(RNH3)2SO4(O)+2Fe3++SO42++H2O?

2Fe(OH)SO4[(RNH3)3(SO4)3]n(O)+H+

(7)

圖5 (a)伯胺N1923濃度對鐵萃取率的影響；(b)溶液pH 值對鐵萃取率的影響；
(c)環境溫度對鐵萃取率的影響；(d)NaCl 溶液濃度對鐵反萃率的影響
Fig.5 Influence factor on extraction rate of iron, (a) the concentration of
amine N1923; (b) pH value of leaching solution; (c) leaching temperature;
(d) the effect of concentration of NaCl on stripping rate of iron

3.3 α-FeOOH及 α-Fe2O3的制備

水合肼具有還原作用和堿性，能將反萃液中的Fe3+還原成Fe2+(式(8))，在近中性pH值時，Fe2+經過緩慢氧化得到 α-FeOOH(式(9))，經過煅燒制得α-Fe2O3(式(10))。

Fe3++N2H4+H2O+O2→Fe2++N2↑+3H2O

(8)

2Fe2++O2+2OH-→2(α-FeOOH)

(9)

α-FeOOH→α-Fe2O3

(10)

氧化速度和pH值是影響水合肼還原法制備產物的關鍵因素，當逐滴加入水合肼時得到的產物為α-FeOOH，而快速加入水合肼時得到的是γ-FeOOH[29]。表2所示為α-FeOOH的不同制備條件。圖6為不同pH值條件下制備的羥基氧化鐵的XRD圖譜，當pH值為6.5～7.0時，產物為α-FeOOH(JCPDS#29-0713；Goethite，α-FeOOH)和γ-FeOOH(JCPDS#44-1415，lepidocrocite，γ-FeOOH)混合物。當pH值為7.2～7.5 時，樣品的XRD圖譜與對應的α-FeOOH特征峰一致。當pH值為8.5時，樣品的XRD圖譜中出現了一些雜峰，表明產物中存在除α-FeOOH 和 γ-FeOOH之外的相。圖6中6#樣品是以反萃液為原料，逐滴加入水合肼至最終pH=7.2，再經過1h 超聲處理后的樣品XRD圖譜，7#樣品以2mol/L NaCl+0.01mol/L Fe2(SO4)3溶液為原料，滴加5滴萃取劑，逐滴加入水合肼至最終pH=7.2，再經過超聲處理1h 所制備的樣品；8#為使用2mol/L NaCl+0.01mol/L Fe2(SO4)3溶液為原料，最終pH=7.2，并超聲1h所得到的的樣品XRD圖譜。

6#樣品和7#樣品的XRD圖譜中的衍射峰與α-FeOOH的特征峰一致，說明其產物均為α-FeOOH。8#樣品的衍射峰較寬，并且有雜峰出現，說明產物不純，存在雜質。對比7#和8#樣品，發現以Fe2(SO4)3/NaCl溶液為原料，滴加萃取劑后產物較純凈，而不滴加萃取劑的樣品含有雜質。其機理可能為反萃液中殘留有機相并處于液體表面，阻礙空氣中的氧氣進入液體從而延緩Fe2+的氧化，有利于α-FeOOH的形成。圖7分別為3#、7#、8#樣品在350℃煅燒4h的XRD圖譜。3#、7#衍射峰與α-Fe2O3(Hematite PDF#33-0664，α-Fe2O3)特征峰高度一致，說明產物主要是α-Fe2O3。8#樣品的衍射峰中存在少量雜峰，說明8#樣品中含有部分γ-FeOOH，經過煅燒后可轉變成α-Fe2O3。

表2 樣品制備條件Table 2 Samples prepared with different condition

圖7 樣品3#, 7#, 8# 350℃煅燒4h后的XRD圖譜(&-Hematite PDF#33-0664,α-Fe2O3)Fig.7 XRD patterns of 3#, 7#, 8#; (&-Hematite PDF#33-0664,α-Fe2O3)

如圖8所示，從DTG曲線可知，6#樣品在240～350℃ 范圍內存在明顯的失重，對應α-FeOOH 在一定溫度下脫去羥基轉變為α-Fe2O3，由此可見350℃為最佳脫水溫度，與文獻[29]結論一致。相對的，8#樣品在220～300℃ 范圍內存在明顯的失重，與γ-FeOOH 脫羥基溫度一致[32]，說明以Fe2(SO4)3+NaCl 為原料不滴加萃取劑制備的樣品含有較多的γ-FeOOH，得不到純α-FeOOH。另一方面，以反萃液為原料使用水合肼還原-超聲波輔助轉化法能夠制備較純且形貌單一的納米α-FeOOH顆粒。

圖9為樣品TEM 圖，其中圖9(a)、(b)是以Fe2(SO4)3+NaCl 溶液為原料，且未經過超聲處理所制備的樣品，由圖中可見，產物是細小的棒狀晶體。圖9(c)～(d)及圖9(e)～(f)分別是以反萃液為原料未經超聲處理和超聲處理1h所制得的樣品。圖9(c)～(d)的樣品中有許多無定型的物質呈長棒狀，而圖9(e)～(f)的樣品中無定型物質更少且為短棒狀。參照XRD數據這些晶體均為 α-FeOOH，并且所有晶體均沿<110>晶向(面間距為0.418nm)生長。圖9(g)、(h)為6#樣品又經過350℃/4h煅燒后制得樣品的TEM圖像。從圖中可見，顆粒晶體長軸方向為<012>(面間距為0.369nm)，屬α-Fe2O3。對比圖9中各組試樣形貌，以純藥品為原料制備的α-FeOOH為細長棒狀及無定型凝膠，超聲處理有助于晶體生長；以反萃液為原料制備的樣品結晶度高，殘留在溶液表面的萃取劑使FeOOH晶體生長受阻。一方面萃取劑吸附在新生成的產物表面形成一層油膜誘導晶體向特定方向生長，另一方面，液體表面的油膜阻礙空氣中的氧氣進入液體，使Fe2+的氧化更緩慢從而得到更純的α-FeOOH。超聲處理使晶體長徑比變小,產物尺寸更均勻，且α-FeOOH經過煅燒處理后形貌幾乎沒有變化。

圖8 以反萃液為原料制備的樣品(6#)和以Fe2(SO4)3/NaCl為原料制備的樣品(8#)的TG/DTG曲線Fig.8 TG/DTG curves of specimens prepared by stripping liquor (6#) and Fe2(SO4)3 +NaCl Solution (8#)