三種碳基納米材料對水泥砂漿力學性能的影響

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(長安大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710061)

1 引 言

水泥基復合材料是目前應用最為廣泛的工程材料，然而其高脆性及其導致的裂縫和滲透等問題是水泥基復合材料普遍存在的性能缺陷[1]。因此，水泥基材料的增強增韌長期以來受到研究人員的普遍關注。目前，提高水泥基復合材料力學性能的主要方法是添加鋼筋、鋼纖維、碳纖維、聚合物纖維和礦物纖維等增強材料，依靠其高強度和高韌性來增強增韌水泥基材料。但由于這些增強材料并不改變水泥水化反應產物的結構，因此水泥基材料的高脆性及裂縫等問題依然存在。應用納米技術對水泥基復合材料進行改性，可改善其微觀結構，顯著提高其力學性能，對水泥基材料的增強增韌具有積極意義。

石墨烯、氧化石墨烯和碳納米管三種碳基納米材料，已引起人們的廣泛關注。碳納米管具有高強度比與高長徑比，可以應用于復合材料增強體。姜靖雯[2]研究總結了碳納米管的電學性能和力學性能及其應用，重點提出碳納米管在復合增強材料方面的研究進展。徐世烺等[3]對定向多壁碳納米管的羰基化分散體和水分散體增強M140砂漿進行了對比研究，發現其抗折強度和抗壓強度均比普通M140砂漿有顯著提高。石墨烯優異的力學性能和超大比表面積使其在復合材料領域得到廣泛應用，在水泥基復合材料方面的應用也應運而生。Makar等[4]利用超聲波將碳納米管分散于異丙醇制得碳納米管水泥粉末，發現碳納米管可有效加速水泥早期水化進程。Zhou Fan[5]對不同顆粒大小的石墨烯和氧化石墨烯微粒增強水泥基材料的性能進行研究，發現摻入硝酸氧化后的石墨烯納米片的水泥基材料的抗壓強度提高最為顯著，而摻入石墨烯納米顆粒提高膠凝材料強度的效果并不明顯。氧化石墨烯由穩定的C—C六元環構成，具有超大比表面積并且含有大量的羥基、羧基等活性功能基團，具有超高的強度和韌性。呂生華等[6-7]利用改進Hummers法和超聲波分散方法制備氧化石墨烯，并將其摻入水泥凈漿，利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其微細觀形貌，發現氧化石墨烯對水泥水化晶體產物形成有促進作用和模板效應，能促進水泥水化產物形成整齊規整的花朵狀納米級微晶體，從而達到增強增韌的效果。Zhu Pan等[8]對加入氧化石墨烯的普通硅酸鹽水泥的力學性能進行研究，并結合掃描電鏡下的圖像發現氧化石墨烯的加入，改善了水泥基材料的孔隙結構，使得水泥水化過程形成較強界面力，從而大大提高了水泥基復合材料的力學性能。

綜合三種碳基納米材料改性水泥基復合材料的研究現狀可以看出，通過納米技術改善水泥水化產物的微觀結構可以對水泥基材料起到增強增韌的作用。但目前的研究未能對三種碳基納米材料的改性效果做出系統的對比分析?；诖?，本文設計了不同摻量的三種碳基納米材料增強水泥砂漿，分別在相同條件下進行力學性能測試，并通過SEM測試對比研究了三種材料對水泥基材料力學性能的影響及其作用機制。

2 試驗研究

2.1 原材料

本研究采用冀東盾石P·O42.5級普通硅酸鹽水泥，其主要物理指標見表1；所用砂為細砂，細度模數2.63，表觀密度2.74g/cm3；減水劑為HX聚羧酸系高效減水劑，減水率為28%；固含量32%；石墨烯為JCG-6-5型石墨烯，厚度為5～8nm，比表面積為120～300m2/g，純度為99.5%，雜質為幾種痕量元素；氧化石墨烯為JCGO-95-1-2.6型氧化石墨烯，其通過Hummers法對石墨烯氧化后制得，厚度為0.8～1.2nm，含氧量為38.6%，純度為98.7%，雜質為少量石墨烯；碳納米管為羧基化多壁碳納米管，管徑為30～50nm，長度為20～50μm，含氧量為35.8%并已制成質量分數為5%的均一穩定的分散液，雜質為少量無機鹽，含量約為0.3%。圖1為三種納米材料的形貌。

2.2 制備過程

2.2.1納米材料分散液制備 (1)石墨烯與氧化石墨烯標準分散液制備：分別取3.5g石墨烯與氧化石墨烯置于兩個500mL錐形瓶中，加入300mL水，充分攪拌直至無團聚塊狀出現，用蒸餾水在錐形瓶內多次洗滌玻璃棒并沖洗錐形瓶內壁確保無石墨烯類材料流失，后加水至500mL刻度線，將兩個錐形瓶放入KQ2200E超聲波分散儀中超聲分散2h，后分別轉移至1000mL容量瓶中，用蒸餾水多次洗滌錐形瓶內壁與玻璃棒，并將殘留分散液轉移至各自容量瓶中，定容制成濃度為0.35%的標準分散液，隨用隨取。

表1 水泥物理性能指標Table 1 Physical property of cement

由于石墨烯和氧化石墨烯兩種材料性質不同，石墨烯疏水，氧化石墨烯親水，所以在水中氧化石墨烯更易分散，并且石墨烯在充分分散后靜置10min就會出現明顯的分層現象(圖2)，氧化石墨烯則相對穩定。

圖2 石墨烯分散液的分層Fig.2 NG dispersion’s segregation

(2)碳納米管標準分散液的制備 為了準確控制摻入各組水泥砂漿中CNTs的量，將陜西延長石油有限公司提供的濃度為5%的碳納米管分散液在錐形瓶中稀釋，用蒸餾水多次洗滌錐形瓶內壁與玻璃棒，并將殘留分散液轉移至對應容量瓶中，定容制得濃度為1%的碳納米管標準分散液，隨用隨取。

2.2.2試件制備 分別控制碳納米管摻量為0.03%、0.06%、0.09%、0.12%和0.15%，石墨烯和氧化石墨烯摻量均為0.01%、0.02%、0.03%、0.04%和0.05%(摻量均為其占水泥質量百分數)，固定水灰比為0.38，減水劑用量為1%，以相同配比不摻納米材料的水泥砂漿試件作為對照組，共設置十六組配比。三種納米材料水泥基復合材料配合比設計見表2。

準確稱取相應質量的納米材料分散液，將其與水、減水劑混合后用超聲波分散儀分散5min，按照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》用JJ-5型行星式水泥砂漿攪拌機進行水泥砂漿的機械攪拌，在ZS-15型水泥膠砂振實臺上振實，頻率為60次/min，振實2min，振實后成型。24h后脫模，放入標準養護箱中養護。

表2 納米材料水泥基復合材料配合比設計Table 2 Mix proportion of cementitious composites

2.3 測試方法

根據GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》，測試每組試件的7d和28d抗壓與抗折強度。將經過28d抗折強度與抗壓強度測試的試件斷面用HITACHI S-4800型掃描電鏡進行觀察測試。

3 試驗結果與分析

3.1 試驗宏觀觀察

制備水泥砂漿的過程中，在用水量一定的情況下，隨著納米材料濃度的增加，大體上各試驗組漿體均產生流動度減小、黏度變大，工作性逐漸降低，拌合物顏色逐漸加深等現象。圖3為CNT組材料在試模中振實成型后的實物照片。主要是由于納米材料比表面積遠大于水泥，所以在其摻量很小的情況下導致各組中水泥漿的標準稠度用水量均顯著增加。根據相關文獻[9]，三者標準稠度用水量的大小關系為氧化石墨烯組>碳納米管組>石墨烯組。

圖3 CNTs摻量為0.09%的三聯模(a)與碳納米管實驗組(b)Fig.3 Block with the CNTs content of 0.09% (a) and the test group of CNTs (b)

3.2 抗壓強度

各組水泥砂漿的7d與28d抗壓強度測試結果如圖4所示。從圖4a可以看出，摻入CNTs后，水泥砂漿7d抗壓強度較對照組有一定提高，隨著摻量的增加，抗壓強度變化幅度不大，28d抗壓強度則有相對明顯的峰值，在摻量為0.09%時，抗壓強度較對照組增長了30.2%，達到72.2MPa。從圖4b中可以看出，摻入NGO后，其抗壓強度隨摻量的提高呈現先增大后減小的趨勢，并在摻量為0.03%～0.04%附近達到最高值，28d抗壓強度增幅達到31.3%；在摻入NG后，7d與28d抗壓強度隨摻量增加呈現緩慢下降趨勢，摻量為0.05%時，28d抗壓強度較對照組下降了15.5%。

圖4 摻加CNTs(a)、NG與NGO(b)的水泥砂漿抗壓強度隨摻加濃度的變化Fig.4 Compressive strength of CNTs (a)、NG and NGO(b)

3.3 抗折強度

實驗記錄了三組納米材料不同摻量下7d與28d的抗折強度，如圖5所示。

由圖5(a)可以看出，在CNTs實驗組中，CNTs摻量從0%增加到0.09%，7d與28d抗折強度均顯著增加，在0.09%處達到峰值后開始緩慢下降，28d抗折強度峰值高達8.40MPa，較對照組增長61.0%，其7d與28d抗折強度增長趨勢基本相同，增幅明顯；圖5(b)顯示的是NG與NGO摻量對水泥砂漿7d與28d抗折強度的影響。在NGO實驗組中，7d與28d抗折強度與抗壓強度變化趨勢基本一致，隨NGO摻量增加，強度呈現先增加后減小趨勢，而7d抗折強度較28d增長相對平緩，在摻量為0.04%時，抗折強度較對照組增長44.2%，主要是由于高度分散的氧化石墨烯含有大量的親水基團，其表面會吸附一層薄薄的水膜，使得水泥砂漿中的自由水含量下降，同時由于NGO的摻入，水化反應變得更加復雜，使得水化速率下降，前期抗折強度增長平緩；而在水泥砂漿中摻入NG后，7d與28d抗折強度在出現小幅增長之后便開始下降，其增長幅度幾乎可以忽略，可見NG的摻入對水泥砂漿的抗折性能幾乎沒有改善。

圖5 摻加CNTs(a)、NG與NGO(b)的水泥砂漿的抗折強度隨摻加濃度的變化Fig.5 Flexural strength of CNTs (a)、NG and NGO (b)

總體來看，摻入CNTs后水泥砂漿的抗折強度增長幅度較大，其抗壓強度增幅小于抗折強度；摻入NGO后，水泥砂漿的抗折與抗壓強度均有明顯提升，二者的增幅相差不大；而加入NG后，水泥砂漿的抗壓強度與抗折強度呈現緩慢下降趨勢，對水泥砂漿的力學性能產生了不利影響，可能是由于石墨烯作為疏水性材料，在水中難以均勻分散，并且將石墨烯分散液與水和減水劑混合后倒入膠砂攪拌機的過程中更易引入微小的氣泡(如圖6)，使水泥砂漿的力學性能下降。

圖6 對照組(a)與摻石墨烯的砂漿(b)固化后的孔隙結構對比Fig.6 Comparison of control group. (a) and cement mortar with NG(b)

3.4 折壓比

從圖7a可知，水泥砂漿的折壓比隨著碳納米管摻入量的增大顯著上升，這是由于碳納米管摻入水泥砂漿后，在水泥水化產物中發揮了橋聯作用。由于其長徑比較大，在水泥砂漿中形成了復雜的紐帶結構，并依靠其極高的韌性特征，抑制微裂縫的擴展，因此其抗折強度顯著提高，使得折壓比上升。從圖7b可知，氧化石墨烯組的抗折強度與抗壓強度隨摻入濃度的增加，增長量基本相同，由斷口可以觀察到摻入氧化石墨烯的水泥砂漿孔隙率下降，密實度大幅提高，在抗折強度與抗壓強度測試過程中，裂縫擴展過程較普通水泥砂漿沒有顯著區別，因此隨著氧化石墨烯摻量的增加，折壓比無明顯變化；而石墨烯組抗壓強度與抗折強度均呈現相同程度的下降，故折壓比保持相對恒定。

圖7 摻加CNTs(a)、NG與NGO(b)的水泥砂漿的28d折壓比隨摻加濃度的變化Fig.7 Reduction proportion of flexural strength and compressive strength at 28 days of CNTs(a)、NG and NGO (b)

3.5 微觀分析

分別對28d齡期的對照組砂漿，摻入0.09%CNTs砂漿，摻入0.04 NGO砂漿以及摻入0.05%NG砂漿抗折試驗后的斷面進行微觀結構掃描，測試結果如圖8所示。

當SEM放大到30k倍的時候，可以觀察到對照組水泥砂漿的水化產物之間連接相對松散，且有較多孔隙。摻入CNTs的水泥砂漿的SEM圖(圖8b1)中，可以觀察到碳納米管在水泥水化產物C-S-H凝膠之間起到了橋聯作用，并形成了復雜的紐帶結構。由于CNTs中引入了大量親水的含氧基團，如羧基(—COOH)、羥基(—OH)等[10-11]，會使CNTs與水泥水化產物之間的界面結合力較純碳納米管(CNT)大幅提高，所以在放大到40k倍時可以看到(如圖8b2)，裂縫擴展受到了CNTs的阻礙，只有將CNTs拉斷或將CNTs與水泥水化產物之間的界面破壞，裂縫才得以繼續擴展，從而增大了水泥砂漿的抗折強度，同時可看到水泥水化產物之間的空隙較對照組明顯減少，進一步提高了水泥砂漿的強度。在摻入NGO的水泥砂漿的SEM圖(圖8c)中可以看出，NGO對水泥石晶體的微觀結構具有重要影響，由于其對水泥水化產物形狀的形成具有促進和模板作用[6-7]，即依托NGO的結構與表面活性基團，引導水泥石形成了如圖8c所示的鱗片狀結構，排列十分緊密，并且隨著水泥水化齡期的不斷延長，會繼續誘導水泥水化產物晶體的生長，并填充水泥石中的孔隙，提高密實度。摻入NG的水泥砂漿的SEM圖(圖8d)中可以看出，在抗折試件的斷面，有大量的針狀鈣礬石形成，由于表面幾乎沒有C-S-H凝膠，其膠結力大幅下降，材料的脆性增加，另一方面由于NG沒有親水基團，無法參與水泥水化，無法與C-S-H凝膠形成較強的結合力；同時，由于其內部存在大量氣泡，所以抗折強度與抗壓強度均呈現一定幅度的下降。

圖8 28d后對照組水泥砂漿與分別摻入三種
納米材料的水泥砂漿斷面的SEM形貌圖
(a1)、(a2) 對照組水泥砂漿； (b1)、(b2) 摻入CNTs；
(c1)、(c2) 摻入NGO； (d1)、(d2) 摻入NG
Fig.8 SEM images of test blocks with three
kinds of carbon-based nanoparticles and control
groop after 28d

4 結 論

1．納米材料的摻入，使得水泥單位稠度用水量增加，若保持用水量不變，納米材料摻量過高，會導致材料工作性下降，影響材料的密實度，從而降低材料的力學性能。因此，將其摻入水泥基材料的過程中，設計配合比時應充分考慮其用水量與工作性。

2．通過在石墨烯與碳納米管兩種納米材料中引入親水基團，可更好地實現其在水溶液中的分散，改善其在水泥復合材料中的分散性，在水泥材料中充分發揮納米材料自身的特性，從而提高水泥基材料的抗折強度與抗壓強度。

3．在水泥砂漿中摻入CNTs與NGO后，隨摻加濃度的增加，其抗折強度與抗壓強度均呈現先增大后減小的趨勢，二者的摻入量分別在0.09%與0.04%處對水泥砂漿的改性效果最佳，抗壓強度分別提高30.2%與31.3%，抗折強度分別提高61%與44.2%。

摻入NG后，隨摻加濃度的增加，強度呈下降趨勢，當摻量達到0.05%時，抗壓強度下降了15.5%。

4．將三種材料充分分散摻入水泥砂漿后，三者的作用機理有所差異，CNTs在水泥水化產物C-S-H凝膠之間起到了橋聯作用，并形成了復雜的紐帶結構，提高了其抗壓強度與抗折強度；NGO對水泥水化產物形狀的形成具有促進和模板作用，大幅提高砂漿密實度，改善了水泥基材料的力學性能；NG則誘導了鈣礬石的積聚，增加了材料的脆性，使材料的力學性能下降。