磁控濺射制備PET非織造布基Ag膜的結構及其電磁屏蔽性能

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(1．江南大學 生態紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122；2．安徽工程大學 紡織面料安徽省高校重點實驗室，安徽 蕪湖 241000)

1 引 言

隨著科技的發展，越來越多的電氣、電子及通訊等科技產品被廣泛普及，給人們生活和工作帶來眾多便利。但電磁輻射會干擾廣播、電視、通訊等設備的正常工作，還會對人體的生理系統造成傷害，這就需要做好人體的自我防護措施。研究和開發具有屏蔽電磁波作用的紡織材料，對減少電磁輻射傷害具有重要意義。已有學者在開發具有電磁屏蔽效果的紡織品方面開展了研究[1-3]。

目前電磁屏蔽紡織材料的制備方法主要有：金屬絲與服用紗線混編、金屬纖維與服用纖維混紡、共混紡絲織物等，這幾種方法是在織物形成工藝上進行設計，是最初的防護方法，存在手感差、屏蔽效能不高等缺點[4-7]；化學鍍、電鍍、涂層浸漬及各種納米后整理方式制備的電磁屏蔽織物效能高，但透氣性能差，并且制備過程中產生大量廢水[8-12]；近年又有采用原位生長等方式在織物表面形成聚苯胺、聚吡咯等導電高分子層[13-14]，來制備電磁屏蔽織物。這些制備方法各有優缺點，都力求在不改變織物基本性能的情況下賦予織物高的電磁屏蔽效能。

磁控濺射沉積薄膜的研究較為廣泛，主要集中在以金屬、金屬氧化物、陶瓷、高聚物為靶材，在硅片、玻璃、高聚物薄膜等基底材料上沉積薄膜[15-17]。磁控濺射技術不僅制備過程低溫高速、經濟環保、簡單可控，且制備的薄膜強度高、性能穩定，因此可用在紡織材料基材上實現其表面功能化[18-21]。采用磁控濺射技術可直接在紡織材料表面構建功能納米結構，從而克服了采用納米顆粒材料作為填料的納米微粒團聚問題，簡化加工工藝和減少污染，將是一種應用前景良好的生態加工技術，是紡織材料表面功能化的一個發展方向。為此，采用直流磁控濺射的方法，在聚酯(PET)非織造布表面沉積Ag膜，重點分析磁控濺射工藝參數對其電磁屏蔽效能影響的差異性，并對其表面物理結構及形態特征進行分析表征。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗材料

基底材料為：聚酯(PET)非織造布，面密度96.8g/m2，使用圓盤取樣器把非織造布裁剪成直徑為130mm的試樣，放入盛有質量分數20%乙醇水溶液的超聲波清洗機中清洗10min，以去除試樣表面的有機溶劑、灰塵等雜質，然后使用蒸餾水清洗數次，干燥箱中40℃下烘干后放入干燥器中備用。

靶材為純度99.99%銀(Ag)，規格為Ф60×5mm。

2.2 樣品制備

使用多功能高真空磁控濺射設備(JGP-450A型)，將Ag靶材和PET基底材料固定在真空腔中相應位置，靶材與基底之間的距離固定為60mm，抽本底真空至5.0×10-4Pa，通入Ar作為工作氣體，流量為60mL/min，在室溫下采用直流電源制備PET基Ag膜。通過改變濺射功率、濺射時間和濺射壓強三個因素來設計正交試驗。

2.3 測試與表征方法

參照GB/T 30142-2013《平面型電磁屏蔽材料屏蔽效能測量方法》和ASTM D4935-2010《Standard Test Method for Measuring the Electromagnetic Shielding Effectiveness of Planar Materials1》，使用E5061A型矢量網絡分析儀和DN1015A遠場屏蔽效能同軸測試裝置(阻抗50Ω，標稱電壓駐波比<1.3，傳輸損耗<1dB)測試樣品的電磁屏蔽效能(Shielding Effectiveness，SE)，頻率范圍：30M～1.5GHz，數據采集點數為201個，取其均值進行分析。

X射線光電子能譜(XPS，Escalab 250Xi)分析Ag元素的價態；使用X射線衍射儀(XRD，D8，Bruker)在掃描角度范圍2°～90°，步長0.02°參數下分析薄膜的結晶結構。

掃描電子顯微鏡(SEM, S-4800)用于觀察樣品微觀結構，其附件X射線能譜儀(EDX)的mapping模式用來分析樣品表面的元素分布狀況；掃描探針顯微鏡(CSPM4000)，在原子力顯微鏡(AFM)的輕敲模式(tapping mode)下對樣品表面進行三維掃描成像，其水平分辨率0.26nm，垂直分辨率0.1nm，選用NANOSENSORS的PPP-NCH型鍍鋁氮化硅探針，其共振頻率為204～497KHz。掃描范圍為5×5μm，掃描頻率為1.0Hz，通過圖像后處理軟件image 4.7對形貌圖進行處理和分析。

3 結果與討論

3.1 工藝參數對電磁屏蔽性能的影響

利用研究者選用較多的磁控濺射工藝參數：濺射功率、濺射時間和濺射壓強三個因素設計正交試驗，主要考察其對PET基Ag膜的電磁屏蔽效能的影響，表1列出了正交試驗各樣品的具體工藝參數及其電磁屏蔽效能均值，通過極值分析可知：R濺射功率>R濺射時間>R濺射壓強，這說明影響PET基Ag膜的電磁屏蔽效能的主要因素是濺射功率，濺射時間次之，濺射壓強的影響最?。蛔罴压に噮禐锳1B3C3，即濺射壓強為0.5Pa，濺射時間為15min，濺射功率為30W。此參數下，屏蔽效能達到39.37dB，電磁波屏蔽率大于99.9%，達到較好的電磁屏蔽效果。變更設備型號、狀態、正交所選區間，可以制備出更高電磁屏蔽效果的樣品，其他測試分析均采用該工藝參數下的3#樣品。

3.2 XPS和XRD分析

圖1顯示PET非織造布表面沉積Ag膜后的XPS光譜圖。由圖1(a)可以觀察到Ag、C1s、O1s峰，由圖1(b)中Ag3d峰的擬合圖可以觀察到，Ag3d5/2

表1 磁控濺射PET基Ag膜的電磁屏蔽效能Table 1 Electromagnetic Shielding Effectiveness of Ag film deposition on PET nonwoven by Magnetron sputtering

峰結合能為368.43eV，并且與Ag3d3/2之間的結合能差Δ=6.0eV，由此表明膜中Ag是以單質銀的形式存在，銀經過磁控濺射沉積到PET基底上，并沒有發生價態的變化，說明Ag未與基底材料發生化學反應，只是物理結合，這與袁小紅等[21]研究結果一致；經擬合分析得出表面Ag、C、O原子百分比分別為50.31%、42.57%、7.12%，其中C、O元素屬于PET基底材料。

圖2(b)中除呈現與(a)中相同的衍射吸收峰(PET基底的衍射吸收峰)外，在38.48°(111)，44.68°(200)，64.80°(220)，77.82°(311)產生4個新的衍射吸收峰，對照JCPDS Card no.04-0783可知：這4個峰為Ag的特征吸收峰；此外，Ag在81.76°(222)處的衍射吸收峰也可見，但峰值不高。結合XPS的數據分析可以得出，經過磁控濺射沉積在基底的Ag是以單質的形式存在，并且具有很高的結晶度。

圖1 PET非織造布基Ag膜的XPS光電子能譜 (a)全譜(b)Ag3d峰Fig.1 XPS of PET nonwoven after Ag sputtering (a) full spectrum (b) Ag3d peak

圖2 PET非織造布(a)及濺射Ag膜后(b)的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of PET nonwoven before (a) and after (b) Ag sputtering

3.3 表面微觀結構分析

3.3.1SEM表征 采用SEM觀察PET非織造布纖維在磁控濺射Ag膜前后的表面形貌，如圖3所示。其中，圖3(a)是PET纖維的表面形貌，可以觀察到其表面相對光滑，存在少許不規則顆粒狀物質，可能是非織造布生產過程中形成的一些表面缺陷或者附著的一些雜質；圖3(b)是在PET纖維表面濺射沉積Ag膜的表面形貌圖，可以觀察到其表面分布直徑大小均勻的顆粒狀物質，測量顆粒尺寸得出主體分布在200～300nm之間。

圖3 PET纖維(a)及其濺射Ag膜后(b)的SEM圖像Fig.3 SEM images of PET fiber before (a) and after (b) Ag sputtering

圖4 PET纖維(a)及其濺射Ag膜后(b)的AFM圖像Fig.4 AFM images of PET fiber before (a) and after (b) Ag sputtering

3.3.2AFM表征 從圖4(a)可以看出，PET纖維表面比較光滑，與SEM觀察結果一致；圖4(b)中顯示PET纖維表面濺射Ag膜后形成了顆粒狀的物質，采用Image 4.7軟件自動識別顆粒平均直徑為344.8nm，比SEM所測結果偏大，這主要是AFM掃描存在針尖的展寬效應[22]，使得實際尺寸被放大的緣故。

圖5 沉積Ag膜后的PET纖維及其中元素的EDX mapping圖 (a) 沉積Ag膜的PET纖維; (b) Ag mapping; (c) C mapping; (d) O mappingFig.5 EDX mapping of PET nonwoven deposited with Ag film (a) PET fiber after Ag sputtering; (b) Ag mapping; (c) C mapping; (d) O mapping

3.3.3EDX表征 在EDX的mapping模式下進行樣品表面的元素分布分析，元素分析范圍為Be4-U92，從而聚酯纖維組分(聚對苯二甲酸乙二醇酯)中含有C和O元素可以被識別，而H元素不能被識別。在經過磁控濺射Ag膜后，其表面覆蓋了一層Ag單質膜，而EDX的檢測深度在微米級，所以在Ag膜厚度一定范圍內，還能檢測到基底材料的元素。圖5反映了3#樣品中各元素的分布圖。測試中為避免其他纖維干擾，特選擇磁控濺射后的單根纖維進行分析，見圖5(a)。圖5(b)反映了樣品表面Ag元素的分布狀態， Ag元素分布較均勻，沒有在纖維表面形成大的團聚。而圖5(c)與圖5(d)為基底PET纖維組分中的C和O元素的分布狀態。

4 結 論

1．采用磁控濺射制得PET非織造布基Ag膜，研究了工藝參數對其電磁屏蔽性能的影響，通過正交試驗分析得出影響最大的是濺射功率，其次是濺射時間，兩者相差不大，影響最小的是濺射壓強；最佳工藝參數為：30W，15min，0.5Pa；此參數下在30M～1.5GHz頻率范圍內，其屏蔽效能均值達到39.37dB。

2．XPS和XRD分析表明在PET非織造布表面濺射生成的Ag膜中Ag是以單質的狀態存在，并且具有良好的結晶度。

3．SEM和AFM分析顯示PET基Ag膜表面呈顆粒狀形態，顆粒直徑主體分布在200～300nm；EDX的mapping模式分析表明Ag在PET纖維表面分布均勻。