類金剛石薄膜微觀磨損行為的分子動力學模擬

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(1．湖南大學 機械與運載工程學院，湖南 長沙 410082； 2．哈爾濱工業大學 機電工程學院，黑龍江 哈爾濱 150006)

1 前 言

磁盤是目前信息存儲的主要媒介之一，為了提高其存儲容量，一方面降低磁頭的飛行高度[1-2]，目前飛行高度已經低至2～3 nm，接近極限飛行高度，在不穩定狀態時磁頭與磁盤間的碰撞會對磁盤表面造成磨損；另一方面是減少磁記錄位的尺寸[3-4]，并由此開發出了熱輔助磁記錄技術，這一技術需要激光對磁盤表面進行加熱，因而磁盤表面保護涂層需要在熱激勵下才具有較為穩定的熱化學性能。

DLC因具有優異的摩擦性能和穩定的光化學特性而被廣泛應用于磁盤表面作為保護涂層[5]。DLC主要是由以sp2和sp3雜化方式成鍵的碳原子構成的非晶態薄膜，薄膜的硬度或摩擦特性等受sp2/sp3雜化比例的影響[6]；為了進一步改善薄膜性能，夾雜元素(如Cu、Ti、Si等)也常常被摻入材料中[7-8]。DLC薄膜的磨損情況不僅受材料本身性能影響，也與被摩擦時的工況條件有關，目前學者們對DLC薄膜的摩擦磨損性能進行了廣泛研究[9-11]。

Crombez等人[12]首先通過線性離子束沉積技術制備了DLC薄膜，研究了薄膜劃刻過程及其內應力，并發現DLC涂層能夠有效改善玻璃基體的力學性能；Sha等人[13]運用分子動力學模擬方法探究了DLC薄膜的磨損機制，分析了摩擦力大小與材料化學鍵斷裂時被移除的原子數量的相關性；Li[14]等人研究了摻入Si元素后DLC薄膜中不同夾雜含量時的表面磨損形貌；國內的孫樂等人[15]通過化學氣相滲透方法制備出了含Cu的C基復合材料并對其進行磨損試驗和表面形貌分析，結果表明Cu的引入有利于降低C基復合材料的摩擦系數。李振東等人[16]利用磁控濺射/等離子輔助氣相沉積技術制備出了含Cr摻雜類金剛石，并揭示了在干摩擦的條件下基體粗糙度對薄膜磨損性能的影響。

宏觀體系下材料的磨損規律可以通過Archard模型加以分析[17]，在該模型中，材料磨損率由材料性能、壓力載荷和摩擦速度決定。然而實際應用中的DLC涂層通常只有幾納米厚，目前探究該尺度下各個因素對磨損行為影響的文獻較少，因此本文研究了在納米尺度下DLC薄膜的磨損性能。采用分子動力學(MD)方法，首先通過加熱熔化再高速淬火的方法，模擬制備出納米薄膜；然后利用金剛石球體的摩擦，研究Si夾雜含量、外加載荷和摩擦速度對薄膜磨損性能影響，并從微觀角度分析這些影響的內在機理。

2 模型建立

2.1 DLC薄膜建模

采用加熱晶體碳至熔融狀態后再以高速淬火的方法建立DLC薄膜分子動力學模型。首先建立結構完整的金剛石晶體，初始溫度設為300K；然后加熱晶體至9000K并保持5ps，模型呈熔融狀態；接著在40ps內快速淬火降溫至300K，并弛豫一段時間以消除材料內應力；刪減材料周圍的不規則邊界原子，最終得到分別沿x-y-z方向尺寸為16×10×5nm的非晶態DLC薄層，如圖1所示。制備得到的DLC薄膜密度為2.71g/cm3，材料中的sp3雜化量69%，符合實際物理標準范圍[18-19]。仿真模擬中的高速淬火速率在目前實際生產時還難以控制，但在實驗中證明了DLC薄膜制備過程存在超高速的降溫速度[20]。

圖1 DLC薄膜的仿真制備Fig.1 Preparation of DLC film in the simulation

為了得到含有夾雜的DLC薄膜，在初始建立金剛石晶體模型時，將C原子按照一定比例替換為Si原子，并增加對C-Si原子間的作用力描述；隨后依次進行加熱熔化和淬火冷卻過程。實驗條件限制了DLC摻雜薄膜的制備，導致夾雜的含量往往低于15%[21]，但在仿真模擬中可以增大夾雜比例，最終生成Si原子數含量分別為0%、5%、10%、15%、20%、25%，30%的DLC薄膜。圖2顯示了夾雜含量為5%時的Si-DLC薄膜模型，Si原子作為夾雜隨機分布在整個薄膜中。

圖2 含Si夾雜含量為5%的DLC薄膜Fig.2 DLC film with 5% Si impurity

2.2 系統參數設定

使用半球形金剛石壓頭對已經建立的DLC薄膜進行摩擦，研究材料的磨損狀況，建立模型如圖3所示。半球形金剛石壓頭的直徑為0.36 nm，由于其硬度較大被設為剛體，仿真開始后對壓頭分別施加沿-z方向的壓力載荷Fn和沿x向的速度vx。薄膜的最下層0.5nm為固定層，其中的原子被約束用來固定薄膜位移；挨著固定層上方0.6nm為溫控層，層中溫度采用Langevin溫控方法調節并維持在300K以提供恒溫條件；溫控層上方為自由層，原子的運動遵守哈密頓方程和牛頓第二定律。

圖3 DLC薄膜磨損模型Fig.3 Wear model of DLC film

系統溫度設為300K并采用Langevin溫控方法調節，求解采用Velocity-Verlet 時間積分算法，時間步長設為1 fs；仿真計算環境為大規模原子分子并行模擬器LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)[22]，模型沿x、y方向采用周期性邊界條件(period boundary condition, PBC)。

C-C和C-Si原子間作用力使用Tersoff勢函數Et計算[23]：

(1)

其中Vij表示i、j原子間的結合能，表達為：

Vij=fC(rij)[fR(rij)+bijfA(rij)]

(2)

fC(rij)=

(3)

fR(rij)=Aexp(-λ1rij)

(4)

fA(rij)=-Bexp(-λ2rij)

(5)

式中，fC表示光滑的截斷函數，fR和fA分別為原子間的排斥勢能和吸引勢能，rij為原子i、j間的距離。其余參數中，R是平衡距離等于0.28 nm；系數A、B的量綱為eV。

薄膜磨損情況計算通過Bai等人提出的磨損原子數來表征[24]：被磨損原子與周圍原子間化學鍵斷裂后便會離開其平衡位置，因此磨損原子數N是對從平衡位置移動了超過2倍鍵長的原子數量進行統計的結果。刀具所受到的摩擦力為所有刀具原子沿x方向受力的求和。

3 模擬結果與分析

3.1 夾雜含量的影響

令壓頭刀具以初始壓力載荷Fn=20 nN和摩擦速度vx=0.5 nm/ps對不同夾雜含量(0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%)的DLC薄膜進行摩擦，計算并輸出穩定摩擦后薄膜的磨損原子數N隨刀具位移的變化情況后，繪出數值曲線如圖4所示。

圖4 磨損原子數-位移變化曲線Fig.4 Curve of wear atom number with cutting distance

由圖4可見，磨損原子數N-位移關系曲線呈近似線性，定義該關系曲線的斜率為磨損率k，因此計算磨損率k時，可用每條曲線上最終的磨損原子數除以摩擦距離。算出薄膜具有不同夾雜含量時的磨損率k變化情況，結果如圖5所示。圖5顯示隨著夾雜含量的增加，薄膜的磨損率先下降，在10%時達到最小值，接著再上升。由于仿真中設定的夾雜含量間隔為5%，因此估計最低磨損率在10%左右。

圖5 不同夾雜含量時DLC薄膜的磨損率Fig.5 Variation of wear rate of DLC film with different impurity contents

由于夾雜Si原子能夠與C原子成鍵形成Si-C鍵合，導致薄膜中sp2雜化比例改變。通過標識每個原子與其近鄰原子間的距離，并將這一距離與徑向分布函數中設定的Tersoff勢函數截斷距離進行對比，得到不同夾雜含量薄膜中的sp2雜化比例如圖6所示。薄膜中sp2雜化比例隨著夾雜含量增加而增加，這與文獻[25]中的實驗結果相同。因此在Si夾雜含量不多的初始階段(0～10%)，隨著sp2雜化比例增加，材料硬度降低，導致被磨損表面能夠通過應變來降低內應力，從而減少原子因達到臨界應力而被磨損去除的數量。

圖6 不同夾雜含量時的薄膜中的sp2雜化比例Fig.6 Variation of sp2 hybridization fraction for the film with different impurity contents

隨后夾雜含量在10%左右繼續增多時，sp2雜化比例增加趨勢減小，而薄膜中Si-Si鍵和Si-C鍵的比例增大，該兩種鍵的原子間結合強度較低從而容易斷裂，導致材料的磨損率增加。

3.2 壓力載荷的影響

改變刀具的壓力載荷Fn分別取為30、60、90、120、150nN，保持摩擦速度vx=0.5nm/ps，進行摩擦過程并輸出磨損率-壓力載荷曲線如圖7所示。磨損率隨著載荷的增加而增大且二者呈近似線性關系，這與宏觀體系的Archard磨損模型變化規律一致[17]。磨損過程中薄膜表層原子被移除，附著在壓頭的前方和下面形成過渡層；當壓力載荷Fn越大，形成的過渡層越厚，擠壓效果也越顯著。

統計不同壓力載荷下薄膜磨損后sp2含量如圖8所示，其比例從28.71%上升到32.12%。這一結果表明載荷的擠壓作用能夠改變薄膜接觸區域成鍵結構的雜化比例，即隨著載荷增加，sp2含量增大，被加工表面的過渡層硬度降低，更容易被切削。這一仿真結果與Erdemir等人通過實驗得到載荷對被加工表層sp2雜化比例的影響吻合[26]。

壓力載荷影響壓頭所受到的摩擦力，計算各種載荷下刀具所受到的平均摩擦力值，結果如圖9(a)所示。摩擦力隨著載荷增大而增加，但是增加的趨勢(曲線斜率)逐漸減小。以摩擦力與壓力載荷的比值作為摩擦系數μ，計算每種載荷對應的摩擦系數如圖9(b)所示。隨著壓力載荷從20 nN增加至150 nN，摩擦系數從0.162降低至0.121。摩擦系數的降低可歸結為載荷改變了薄膜的sp2雜化含量，潤滑了材料表層與過渡層，另外Tambe等人在研究中[27]指出載荷能夠引起材料的石墨化轉變現象。

圖7 磨損率隨壓力載荷的變化曲線Fig.7 Curve of wear rate with load

圖8 壓力載荷對DLC薄膜sp2雜化比例的影響Fig.8 Influence of load on sp2 hybridization fraction in the DLC film

3.3 摩擦速度的影響

圖10(a)顯示在摩擦速度為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 nm/ps時的薄膜磨損率的變化情況，磨損率隨著速度的增加而降低。其主要原因是由于速度越快，磨損深度越小，磨損率越低。如圖10(b)所示為不同摩擦速度時的磨損深度。摩擦速度對磨損率的影響機理較少在實驗研究[10,27-28]中得到分析，這可能由于文獻中所使用的原子力顯微鏡在微觀實驗中，難以測得因為速度改變而引起微小磨損深度變化所致。

圖9 摩擦力及摩擦系數隨壓力載荷的變化曲線 (a) 摩擦力曲線； (b) 摩擦系數曲線Fig.9 Variation of friction force and friction coefficient with different loads (a) friction force curve; (b) friction coefficient curve

圖10 不同摩擦速度時的DLC薄膜磨損率及深度變化情況 (a) 磨損率； (b) 磨損深度Fig.10 Variation of wear rate and depth with the change of friction velocity (a) wear rate; (b) wear depth

本文運用MD方法，通過加熱熔化和高速淬火方法模擬制備出DLC薄膜，并使用半球形壓頭刀具對薄膜進行摩擦磨損，從微觀角度探究了夾雜Si含量、壓力載荷和摩擦速度對表面磨損機制的影響。

1．隨著夾雜Si含量從0增至30%，DLC薄膜磨損率先降低后增加，在含量為10%左右時達到最小值。開始階段磨損率的降低主要受到薄膜中sp2成鍵比例增加和軟化作用影響；后來磨損率增加主要是由于易斷裂的Si-Si、C-Si原子鍵數量增加。

2．壓力載荷在20 nN增大到150 nN時磨損率近似線性增加。載荷的增加改變原子的成鍵雜化比例，潤滑被加工表面從而使得摩擦系數降低。

3．摩擦速度越小，刀具對薄膜的磨損深度越大，導致磨損率越高。