碳納米管/環氧樹脂原位復合薄膜的制備與性能

， ， ， ，

(華東理工大學機械與動力工程學院，上海 200237)

1 前 言

Iijima[1]在1991年發現CNT，之后科學界對其進行了廣泛的研究。CNT具有低密度、高長徑比、高石墨化程度等結構特點，和優異的力學[2-4]、電學[5]、熱學等性能[6-7]，密度分布在1.2～1.6g·cm-3，抗拉強度高達200GPa，彈性模量達1TPa，是真正意義上的輕質高強材料[8]，是復合材料的理想增強材料[9-11]。相比于其它種類樹脂，環氧樹脂由于具有優良的熱穩定性，以及較好的機械、絕緣、耐腐蝕等性能，被廣泛地應用于化工，交通運輸，國防建設等領域。研究CNT增強環氧樹脂復合材料具有重要的學術和應用價值。

目前，碳納米管/環氧樹脂復合材料的制備方法主要有溶液混合法[12-15]、原位聚合法[16-18]和熔融混合法[19-21]。這些方法都會面臨CNT在聚合物基體中的均勻分散的問題。CNT作為一種納米材料，具有較大的比表面積，容易發生團聚，幾乎不能分散到任何溶劑中，也很難與其它材料產生良好的界面效應。很多研究人員將CNT表面進行修飾改性[22-23]，以提高與基體的界面相容性，但是是以破壞CNT的結構為代價。另一個難題是CNT的摻入量問題。一般認為，增加CNT的含量可以提高復合材料的性能[24]，然而CNT含量的提高又會加劇CNT間的團聚，使復合材料的性能降低。Matthias等人[17]使用原位聚合法將CNT陣列制備成薄膜并將其放置在含有環氧樹脂溶液的模具中進行真空加壓固化處理，制備了CNT含量為10～68wt%的CNT/環氧樹脂復合薄膜，拉伸強度為170 MPa。該方法有效避免了CNT在樹脂基體中的分散性問題，同時也制得了高CNT含量的復合材料。本文使用了一種新的方法[25]來制備高性能碳納米管/環氧樹脂復合材料。將由CVD法連續制備的中空CNT筒狀物原位沉積到噴灑有環氧樹脂溶液的紙帶滾輪上，通過層層沉積的方式制備出復合薄膜。通過改變環氧樹脂溶液的濃度和改變收集速率來研究CNT含量和收集速率對碳納米管/環氧樹脂復合薄膜力學與電學性能的影響。

2 實 驗

2.1 試劑及主要儀器

主要原料有E-51環氧樹脂、固化劑4,4’-二氨基二苯甲烷以及CNT宏觀體(自制)，溶劑有無水乙醇和丙酮；設備有超聲波振蕩儀(SY-300)和烘箱(YLD-2000)等。

2.2 環氧樹脂溶液的制備

將0.6349g環氧樹脂(EP)和0.1778g 4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)溶于150ml無水乙醇和50ml丙酮的混合溶液中(EP和DDM的質量比為100∶28)，經超聲處理30min后，制得0.4wt%環氧樹脂溶液。使用相同的方法依次制備0.6、1.0、1.2和1.5wt%濃度的環氧樹脂溶液。

2.3 CNT宏觀體的制備

使用CVD連續制備中空CNT筒狀物。將碳源，催化劑和促進劑配置成溶液和載氣一起通入到1100～1300℃的水平管式爐中，形成中空筒狀物CNT并由載氣吹出爐管。調節相關參數，使其可以連續制備。制備過程中使用乙醇作為碳源，二茂鐵為催化劑，噻吩為生長促進劑，氮氣為載氣。

2.4 碳納米管/環氧樹脂復合薄膜的制備

在持續噴灑環氧樹脂溶液的條件下，將CNT宏觀體牽引并沉積到鋪了紙帶的滾輪上，通過層層沉積的方式制成薄膜，再經過真空固化處理，得到碳納米管/環氧樹脂復合薄膜。固化條件為80℃ 2h+150℃ 4h。本實驗依次用0.4、0.6、1.0、1.2和1.5wt%濃度的環氧樹脂溶液，在相同的沉積時間下，制備了一系列的復合薄膜。制備工藝圖見圖1(a)。復合薄膜的長度和寬度取決于滾輪的直徑和紙帶寬度，分別為36cm和1.8cm。收集時間和速率分別為15min和20m/min。另外，提高收集速率，用0.6wt%環氧樹脂溶液和30m/min的轉速制備了碳納米管/環氧樹脂復合薄膜，研究收集速率對復合材料性能的影響。

2.5 力學和電學性能測試

將復合薄膜剪成長30mm，寬2mm的條帶，使用XS(08)-15拉伸試驗機對其進行力學性能測試。拉伸機最大量程為15N，精度為0.01cN。夾距為10mm，拉伸速率為20mm/min。每組實驗至少測試10個樣品求取平均值。拉伸強度通過公式бb=Fb/S0來計算，其中：Fb和S0分別代表拉伸強力和斷裂的橫截面積。

使用SX1944型四探針儀測定復合薄膜的電阻。每個樣品至少測試5個點，并求取平均值。電導率通過公式κ=L/RA來計算，其中L、R和A分別代表薄膜長度、電阻和橫截面積。

2.6 樣品表征

使用TGA和ICP-AES來分析復合薄膜中CNT的質量分數以及純CNT中Fe的含量。根據CNT、純環氧樹脂和碳納米管/環氧樹脂復合薄膜的殘余量的差值即可計算出CNT的質量百分含量。熱重分析儀型號為Netzsch Model STA 409PC，分別在空氣氣氛和在氮氣氣氛下以10℃/min的升溫速率從室溫加熱到700℃。ICP-AES為iCAP 6000 Radial電感耦合等離子體質譜分析儀。

使用拉曼光譜儀(Raman)研究CNT的石墨化程度以及CNT的取向性。拉曼光譜儀型號為Senterra R200-L，激發波長為532 nm。

使用S-3400和S-4800型掃描電子顯微鏡觀測碳納米管/環氧樹脂復合薄膜的形貌。

使用JEM-2100型高分辨透射電鏡(HRTEM)觀測CNT的形貌，并對CNT的層數，直徑等參數進行表征，加速電壓為200kV。

3 結果分析與討論

3.1 復合薄膜的制備

在噴灑環氧樹脂溶液的條件下(如圖1(a)所示)，將由CVD方法制備的中空CNT筒狀物從爐管中牽引出(如圖1(b)所示)并沉積到旋轉的滾輪上，通過層層纏繞的方式制備CNT/環氧樹脂復合薄膜。通過碳

納米管/環氧樹脂復合薄膜光學照片和復合薄膜表面SEM圖，可以觀察到其表面非常光滑平整。

圖2(a)顯示宏觀體是由具有一定取向性的CNT管束組成。取向性是由于在收集的過程中，滾輪的轉動對經由載氣吹出的CNT筒狀物進行了一次拉伸作用。通過CNT高分辨透射電鏡圖(圖2(b))可了解其微觀結構，CNT直徑為4～9nm，管壁數為2～6層，為少壁CNTs。通過熱失重曲線(圖2(c))，可以看出CNT于130℃開始分解，在700℃分解完全，最終剩余有28.1wt%的紅色殘余物(Fe2O3)，所以CNT中Fe含量為19.7wt%。通過拉曼光譜根據分子的振動和轉動來分析分子的結構，對于CNT而言，拉曼光譜圖中的D峰和G峰是碳原子晶體的拉曼特征峰，G峰代表CNT石墨化程度的完整性，而D峰代表原子晶體的缺陷。通常石墨化程度用G峰和D峰的強度比值IG/ID來表示，比值越大說明結晶程度越好，CNT的結構更加良好。經計算拉曼光譜(圖2(d))G峰和D峰的強度比值為3.55，制得的CNT石墨化程度良好。

圖1 (a) 制備工藝示意圖； (b) 中空CNT宏觀體； (c) 碳納米管/環氧樹脂復合薄膜光學照片； (d) 復合薄膜表面SEM圖Fig.1 (a) Schematic illustration of the preparation process; (b) morphology of CNT cylinder; (c) CNT/epoxy resin composite film; (d) SEM image of surface morphology of composite film

圖2 (a) CNT宏觀體的SEM圖； (b) CNT的TEM圖； (c) CNT在空氣氣氛下的熱失重曲線； (d) CNT的拉曼光譜圖Fig.2 (a) SEM image of CNT assembly; (b) TEM image of CNT; (c) TGA curve of CNT cylindrical assembly; (d) Raman spectra of CNT cylindrical assembly

3.2 復合薄膜成分分析

通過熱失重曲線，可以定量地分析材料中各組分的相對含量。復合薄膜的內部組分為CNTs、環氧樹脂以及CNTs中的Fe顆粒。由圖3可見，純CNTs的熱失重曲線表明在氮氣氣氛下CNTs沒有重量變化，而環氧樹脂的熱失重曲線顯示環氧樹脂在高溫下發生分解，最終殘余量為19.5wt%；當環氧樹脂溶液濃度為0.4、0.6、1.0、1.2和1.5wt%時，其最終殘余量分別為52、44.5、38.3、35.8、26.8wt%，經計算后對應的復合薄膜中CNT含量為32、24.5、18.3、15.8和6.8wt%。這表明可以通過改變環氧樹脂溶液的濃度來制備不同CNT含量的復合薄膜。

3.3 CNT含量對復合薄膜性能的影響

通過觀測復合薄膜的橫截面(圖4(a)(b)(c))可直觀地測出復合薄膜的厚度，得到厚度的平均值。圖4d為復合薄膜的拉伸強力和厚度隨CNT含量的變化圖。當CNT含量為24.5wt%時，復合薄膜厚度為6.42μm(圖4c)，平均斷裂強力為558.26cN；CNT含量上升至32wt%時，復合薄膜的厚度增加至7.68μm,平均斷裂強力下降到349.3cN。這是由于CNT含量的提高意味著環氧樹脂含量的減少，環氧樹脂可以滲透進入CNT管束之間，起到密實CNT薄膜的作用，而環氧樹脂含量減少時，這種粘結的效果將會減弱，從而導致薄膜厚度增加，同時CNT與環氧樹脂的界面結合力也會減弱，導致強力的下降。降低CNT含量，復合薄膜的厚度也會增加。當CNT含量為18.3、15.8和6.8wt%時，復合薄膜的厚度分別為11.83μm，16.85μm和41.78μm。厚度的增加是由于環氧樹脂含量較大，其不僅填充了CNT管束的空隙，多余的則保留在了CNT層與層之間。

圖3 純CNTs、環氧樹脂以及由不同濃度環氧樹脂制備的復合薄膜的熱失重曲線(氮氣氣氛)Fig.3 TGA curves of pure CNTs, epoxy resin and CNT/EP composite films at different epoxy resin concentrations

從圖5a可以看出復合薄膜的斷裂伸長率都處在相同的水平(8～11%)，而拉伸強度則由于組分相對含量的不同出現較大差別。相較于純環氧樹脂較低的拉伸強度(約為80MPa)[26]，復合薄膜的拉伸強度隨著CNT含量的增加而提高；當CNT含量為24.5wt%時，復合薄膜性能最好，抗拉強度為434.8MPa。這是由于CNT含量為24.5wt%的復合薄膜中，環氧樹脂充分地填充了CNT管束之間的空隙，使得復合薄膜整體更加致密，界面結合更加牢固，從而使得力學性能更加優異。而當CNT含量上升至32wt%時，復合薄膜的抗拉強度下降至227.4MPa，這是由于環氧樹脂含量的下降導致沒有充足的環氧樹脂填充到CNT管束之間，從而無法使得復合薄膜致密化，界面結合力減弱，導致強力的下降(558.26→349.3cN)和厚度的增加(6.42→7.68μm)。隨著CNT含量的減少(18.3和15.8wt%),復合薄膜的力學性能下降顯著，分別為265.2和180.3MPa。當CNT含量下降至6.8wt%時，復合薄膜的拉伸強度急劇下降至103.8MPa。這主要是由于薄膜厚度的顯著增加，雖然強力上升很多(558.26→867.7cN)，然而隨著環氧樹脂含量的增加，薄膜厚度增加得更為明顯(6.42→41.78μm)。對不同CNT含量復合薄膜的電阻進行了測試，經計算后得到電導率，結果如圖5b所示。電導率的變化規律與拉伸強度類似，當CNT含量為24.5wt%時，電導率為372S/cm，在所有復合薄膜中最高。

圖4 (a-c) CNT含量分別為15.8、18.3、24.5wt%的復合薄膜截面SEM圖(箭頭用
于指示橫截面的厚度)；(d) 不同CNT含量的復合薄膜的拉伸強力和厚度對比圖
Fig.4 (a-c) SEM images of the typical cross section of composite films
with 15.8, 18.3 and 24.5wt% CNT, respectively; (d) Comparisons of
ultimate tensile load and thickness among composite films with
different CNT contents

圖5 不同CNT含量的復合薄膜的拉伸曲線圖(a)、拉伸強度和電導率對比圖(b)(其中CNT含量為0的強度數據來自文獻[25])Fig.5 Stress vs. strain curves (a), tensile strength and the conductivity (b) of composite films with different CNT contents

圖6為碳納米管/環氧樹脂復合薄膜的拉伸斷口微觀形貌照片。圖b是圖a中方框處的放大圖像。從圖6a中可見明顯的CNTs抽絲現象，觀察到的CNT管束是由于拉伸作用從基體中拉出的。從圖6b中可以發現CNT管束之間形成了許多“Y型”連接點，這是由于環氧樹脂滲透進入CNT管束之間，并將相鄰管束緊密連接到一起形成的，這種連接點增加了CNTs之間的接觸面積并能夠承受更大的應力。在發生拉伸作用時，由于CNTs呈納米級狀態，比表面積大，使得CNTs與基體的界面結合更加牢固，因此作用在樹脂基體上的載荷通過界面有效地傳遞到CNTs上，從而顯著提升了碳納米管/環氧樹脂復合材料的力學性能。

圖6 典型的復合薄膜拉伸斷口的SEM照片Fig.6 (a, b) SEM image of typical fracture morphology of composite films

圖7 不同收集速率下制得的CNT薄膜的偏振拉曼光譜圖: (a) 收集速率為20m/min； (b) 收集速率為30m/minFig.7 Polarized Raman Spectroscopy of CNT films:(a) collection rate of 20m/min; (b) collection rate of 30m/min

3.5 收集速率對復合薄膜性能的影響

偏振拉曼所使用的光源是偏振光，它以水平(∥)和垂直(⊥)兩個不同的方向照射到CNT薄膜上(以碳納米管收集方向為水平方向)，通過測量接收到的信號強弱，就能反映CNT薄膜的取向性，通常用水平方向G峰和垂直方向G峰強度比值G∥/G⊥來表示取向性，比值越大則取向性越好。圖7a和7b是在不同收集速率(20m/min和30m/min)下制備的CNT薄膜的偏振拉曼光譜圖。在20m/min收集速率下制備的CNT薄膜，經計算強度比值G∥/G⊥為2.37；在30m/min收集速率下制備的CNT薄膜，經計算強度比值G∥/G⊥為4.67。這表明提高收集速率可以使CNT薄膜的取向性更好，使得環氧樹脂更易填充到CNT管束之間，并將相鄰的CNT管束緊密粘結到一起，從而制備的復合薄膜經輥壓后更致密，界面結合得更加牢固，復合薄膜的性能更加優異。

對30m/min收集速率下制備的復合薄膜進行力學性能測試，其抗拉強度為909.2MPa(如圖8c所示)，遠高于20m/min收集速率下制備的復合薄膜(434.8MPa)，這是由于CNT的取向性提高,界面結合更加牢固，薄膜經過輥壓后更加致密，從而使得復合薄膜厚度下降顯著(6.42→2.29μm)(圖8a)。該拉伸強度高于同樣是采用原位聚合法制備得到的CNT/環氧樹脂復合薄膜[17]的拉伸強度，這是由于本實驗在將中空CNT宏觀體沉積到紙帶上時，環氧樹脂溶液已經通過浸漬進入到CNT薄膜中，通過層層沉積的方式，每一層的CNT薄膜都與環氧樹脂進行了原位復合過程，而Matthias等人是將CNT陣列制備成薄膜后再浸漬在環氧樹脂溶液中，此時CNT薄膜已經十分致密，環氧樹脂溶液很難完全進入到CNT薄膜中，這使得CNT薄膜中管束之間的空隙無法被填充，從而存在很多缺陷，導致力學性能提升并不是十分顯著。

圖8b是不同收集速率制備的復合薄膜的特征應力應變曲線圖。在30m/min收集速率下制備的復合薄膜的斷裂伸長率小于在20m/min收集速率下制備的復合薄膜，這也證明了前者的CNT取向性更好。對復合薄膜的電導率進行了測試，由圖8C可知，在30m/min收集速率下，復合薄膜的電導率為1700S/cm。這是由于環氧樹脂滲透進入CNT管束之間，并將相鄰管束緊密連接到一起，CNT在基體中良好的取向性使得CNT之間的接觸面積增大，便于電子傳導。該數值遠遠高于那些用傳統的機械攪拌以及模具加壓固化制備的復合材料的電導率數值[12,27]。這些結果顯示，雖然制備方法上存在差異,CNT取向性好，CNT含量高對于復合材料的性能至關重要，這與其他人的研究發現[28]也相一致。

圖8 (a)在30 m/min收集速率下制備的復合薄膜截面的SEM圖；不同收集速率下制備的復合薄膜的(b)拉伸曲線；(c)拉伸強度和電導率對比圖Fig.8 (a) SEM image of the typical cross sections of composite film at collection rate of 30 m/min; (b) stress vs. strain curves; (c) comparisons of tensile strength and conductivity of composite films at different collection rates

CNT/環氧樹脂復合薄膜中含有一定的納米Fe顆粒，這是制備CNT時由二茂鐵分解產生并保留在了CNT中。為了研究Fe含量對復合薄膜性能的影響，我們通過增加二茂鐵的加入量制備了Fe含量高的CNT/環氧樹脂復合薄膜(環氧樹脂溶液濃度為0.6wt%，收集速率為30m/min)，同時對復合薄膜的性能進行了測試。為了表征CNT中的Fe含量，我們使用電感耦合等離子體質譜分析儀(ICP-AES)對兩種不同二茂鐵添加量制備的CNT進行了表征。經測試發現，原先制備的CNT中Fe含量為19wt%，與熱失重結果的19.7wt%相一致，而增加二茂鐵添加量制備的CNT中Fe含量為36wt%，這說明添加二茂鐵后CNT中Fe含量會顯著增加。圖9為不同Fe含量復合薄膜的拉伸強度對比圖。圖中可見，增加Fe含量，復合薄膜的力學性能下降(909.2→584MPa)。Fe作為納米填充粒子，其吸附在CNT管束表面，增加了CNT的比表面積，改善了CNT與環氧樹脂的界面結合。在發生斷裂作用時，可以吸收一部分能量，并阻止裂紋的產生，對力學性能有重要影響。但Fe含量過多時，Fe顆粒會發生團聚，從而導致復合材料力學性能的下降，這與其他研究人員的研究結果相一致[29-30]。

圖9 不同Fe含量的CNT/環氧樹脂復合薄膜的拉伸曲線Fig.9 Stress vs. strain curves of CNT/epoxy resin composite films with different Fe content

以纏繞在滾輪上的紙帶為基底，將從反應區連續生成的中空CNT筒狀物直接原位沉積到噴涂有環氧樹脂溶液的紙帶上，這有利于CNT與環氧樹脂在分子水平上的混合，同時也保證了CNT在環氧樹脂中的均勻分散，因此界面結合力顯著提高。通過提高收集速率，CNT的取向性更加優異，從而制得的復合薄膜也更加致密，復合薄膜的性能提升顯著。通過改變環氧樹脂溶液的濃度(0.4～1.5wt%)，制備了不同CNT含量的碳納米管/環氧樹脂復合薄膜，經過測試發現，CNT含量為24.5wt%的復合薄膜的力學和電學性能最好，拉伸強度為434.8MPa，電導率為372S/cm。將此最佳配比在30m/min收集速率下制備復合薄膜，制得的復合薄膜的性能更佳，拉伸強度為909.2MPa，電導率為1700S/cm，比以前報道的同類復合材料的性能有大幅度提高。