銀/聚苯胺/羊毛復合導電織物的制備及性能

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(1.江南大學 生態紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122； 2.鹽城工學院 紡織服裝學院，江蘇 鹽城 224051)

1 引 言

隨著智能紡織品的發展，導電性已經成為織物功能整理的一個重要方向。目前，導電紡織品的研究主要集中在高分子導電材料和織物結合以及織物的金屬化兩方面[1-2]。高分子導電材料主要包括聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等，其中聚苯胺因為原料便宜、方便易得，合成簡單，穩定性好，引起了極大的關注[3-4]。聚合物在織物上有效地聚合，可以形成連續的導電層，迅速提高織物的導電性，但是由于導電高聚物的導電性是源于質子的摻雜和電荷的躍遷，所以電導率要比金屬小得多。

織物金屬化的方式包括金屬絲和纖維混紡、化學鍍和磁控濺射等等方式，但是金屬絲和纖維混紡工藝存在著易斷裂、不耐洗滌和服用性能差等缺陷。磁控濺射技術因為其鍍膜純度高、膜層均勻以及和基材結合牢固等優點，是實現紡織材料金屬化效果理想的方式[5]。銀材料具有優良的導熱、導電性能，延展性好，性質穩定，并具有廣譜抗菌性，在紡織面料上有許多重要用途。

目前對于銀/聚苯胺復合導電纖維工藝及其性能的研究已經有了很多的報道，孟云等[6]及穆世鵬[7]采用化學鍍的方法，分別在原位聚合形成的聚苯胺/錦綸和聚苯胺/滌綸表面沉積金屬銀，前者制得的復合織物方阻達20～30mΩ/□，后者制得的復合織物方阻達97mΩ/□，但其制備工藝復雜，在環保方面略有欠缺。陳芊妤[8]采用共混的方式制備銀/聚苯胺復合薄膜，但在研究中發現納米銀顆粒存在較為嚴重的團聚和分散不均勻等現象，導致有機無機界面不兼容，進而使得電導率有所下降。本文以羊毛織物為基布，通過原位聚合法制備聚苯胺/羊毛復合導電織物，再在其表面磁控濺射銀，實現兩大導電材料的優勢互補[9]，使羊毛織物具有較高的導電性且兼具金屬銀的特性。

2 實驗部分

2.1 材料與儀器設備

織物：白色羊毛平紋織物，線密度為36×36tex，經向密度200根/10cm，緯向密度為200根/10cm，克重為80g/m2。

金屬靶材：高純金屬銀靶(99.999%)。

試驗用藥品：苯胺、鹽酸、過硫酸銨、丙酮和鋅粉等均為分析純，氮氣(99.9995%)。

試驗用儀器：QH350型常溫常壓等離子發生器；JZCK-420B型高真空多功能磁控濺射設備；HHS型數顯式電熱恒溫水浴鍋，；MU505T型臺式軋車；DGG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱。

2.2 聚苯胺/羊毛復合導電織物的制備

將羊毛織物裁剪成15×15cm，用丙酮洗滌30min，以去除織物表面雜質，在通風櫥中自然陰干。

將洗滌后的羊毛織物采用冷等離子體預處理，氧氣氛，功率200W，時間3min。

將一定量的苯胺溶進1mol/L的鹽酸溶液中(苯胺濃度為0.5mol/L)，然后將預先稱重的經常溫等離子體預處理的羊毛織物放入上述溶液，浴比為1∶30，在60℃下于三頸燒瓶中浸漬1h后，冷卻到室溫，置于冰水浴冷卻，通入氮氣充分除氧；然后將配制好的過硫酸銨鹽酸混合溶液(過硫酸銨濃度為0.5mol/L，鹽酸濃度為1mol/L，苯胺與過硫酸銨的摩爾比為1∶1)逐滴滴加到苯胺溶液中，于1h內滴完，0～5℃磁力攪拌下繼續反應4h，取出織物用軋車軋后焙烘，再分別用稀鹽酸和去離子水洗滌至無色，真空60℃烘干。

2.3 銀/聚苯胺/羊毛復合導電織物的制備

將聚苯胺/羊毛織物固定到磁控濺射反應腔內的樣品架上，采用直流濺射法濺射金屬銀。首先將反應室抽真空至7.0×10-4Pa，然后充入氬氣，控制反應室壓強為1.2Pa，氬氣流量為20sccm，功率為50W，濺射時間為30min，樣品架保持旋轉。

2.4 測試表征

采用X-射線光電子能譜分析儀(XPS)PHI 5000C ESCA System測試織物表面各元素的相對含量。測試條件為：鋁/鎂雙靶作為射線源，高壓14.0kV，功率300W。

采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)Nova Nano SEM 450，對織物的表面微觀形貌進行表征。

使用NETZSCH型熱重分析儀測試樣品的熱穩定性。測試條件：氮氣氛，升溫速率10℃/min，溫度范圍為常溫～1000℃。

采用SZT-2A型四探針測試儀和ZC-90G高絕緣電阻測量儀測試織物的電阻率，單位Ω·cm。測試環境為標準溫濕度。

采用CI7800型電腦測配色儀對織物進行均勻性測試，溫度：20℃，相對濕度：65%，孔徑為中孔徑，將布折疊4層，正反面各隨機在5個不同的位置進行測量。

3 結果和討論

3.1 XPS分析

圖1(a)和1(b)分別表示羊毛原樣和經過等離子體處理羊毛纖維的XPS全譜圖，比較圖1(a)、(b)和表1可以看出，經過等離子體處理的O、N元素含量增加，S元素含量減少，這可能是因為等離子體中粒子的高速運動碰撞對羊毛表面的刻蝕作用，破壞了羊毛表面的部分C-C鍵，等離子體產生的活性粒子如OH、OOH與C-C鍵斷裂后的C結合，形成活性基團，如羥基和羧基等改善了織物的親水性。同時S元素含量稍有下降，可能是因為羊毛中的S-S鍵被氧化斷裂[10-11]。圖1(c)為聚苯胺/羊毛織物的XPS全譜圖，圖中出現了Cl元素的譜峰，并且C元素信號增強O元素信號減弱，說明鹽酸中的Cl-已經成功地摻雜到聚苯胺鏈中，由于聚苯胺中C-H鍵導致C元素含量的迅速增加。從圖1(d)銀/聚苯胺/羊毛織物的XPS全譜圖看到了較強的Ag元素的能譜，O、N、C元素的含量迅速降低，說明Ag已經成功地覆蓋到聚苯胺/羊毛織物的表面，形成了銀/聚苯胺/羊毛復合織物。

圖1 改性前后羊毛織物表面XPS分析 (a) 羊毛原樣； (b) 等離子體處理羊毛；
(c) 聚苯胺/羊毛； (d) 銀/聚苯胺/羊毛
Fig.1 XPS of wool fabrics before and after modification (a) wool; (b) plasma
treated wool; (c) polyaniline/wool; (d) Ag/polyaniline/wool

表1 改性前后羊毛纖維表面元素含量Table 1 Surface element content of wool fabrics before and after modification

圖2(a)、(b)為羊毛織物和聚苯胺/羊毛經過分峰處理和線性擬合的C1sXPS光譜分析，羊毛織物表面可觀察到主要存在三種類型的C1s：位于284.3eV的C-C/C-H鍵，位于286.1eV的C-O或者C-N鍵和位于287.7eV的C=O鍵。同樣的峰也在聚苯胺/羊毛復合織物中出現，但是C-H峰的強度增大；圖2(c)和(d)為N1s的光譜分析，在羊毛織物中有一個峰在399.8eV處是N-C鍵，在聚苯胺羊毛織物中經過分峰處理出現了四個峰[12]，分別為位于399.2eV的-N=，位于400.1eV的-N-，位于401.0eV的-N+，403.7eV的=N+，這說明形成了摻雜態聚苯胺。

3.2 織物表面形態

圖3為改性前后羊毛織物的表面形貌的電鏡照片。圖3a、d為羊毛原樣，羊毛表面緊密地包覆著羊毛鱗片，呈瓦片狀排列，鱗片清晰光潔。圖3b、e為聚苯胺/羊毛織物電鏡照片，圖中可見聚苯胺均勻地包覆在羊毛纖維上，較為緊密，有少量團聚現象，羊毛鱗片模糊，形成致密連續的膜狀層，這種連續結構有助于提高織物的導電性。圖3c、f所示為銀/聚苯胺/羊毛織物，采用磁控濺射的方法在聚苯胺/羊毛織物表面鍍覆了金屬銀，可看到金屬銀顆粒均勻地包覆著聚苯胺/羊毛復合纖維，鍍層均勻致密，銀粒子尺寸一致，同時通過圖3f可以清楚看到顆粒之間還存在間隙。

圖2 改性前后羊毛織物表面元素XPS分析 (a) 羊毛原樣C1s； (b) 聚苯胺/羊毛C1s；
(c) 羊毛原樣N1s； (d) 聚苯胺/羊毛N1s
Fig.2 XPS of surface element content of wool fabrics before and after modification
(a) wool C1s; (b) polyaniline/wool C1s; (c) wool N1s; (d) polyaniline/wool N1s

3.3 熱穩定性

圖4、圖5分別為羊毛織物、聚苯胺/羊毛織物和銀/聚苯胺/羊毛復合織物的TGA和DTG分析曲線圖。由熱重分析曲線可以看出，羊毛織物的起始分解溫度為60℃，最大熱分解溫度為328.6℃；聚苯胺/羊毛織物的起始分解溫度為56.3℃，最大熱分解溫度為322℃；銀/聚苯胺/羊毛復合織物的起始分解溫度為53℃，最大熱分解溫度為326.8℃。在第一階段起始分解溫度60℃左右，該階段所有試樣均有3%左右的失重率，主要是由于織物中水份的蒸發所致，聚苯胺/羊毛織物的失重率最高，表明聚苯胺/羊毛織物的親水性最好。第二階段最大熱分解溫度為織物受熱分解的溫度，由于聚苯胺大分子鏈中的C-N鍵等容易斷裂導致聚苯胺/羊毛織物的最大熱分解溫度低于羊毛織物[13]；而銀/聚苯胺/羊毛復合織物中由于濺射的金屬銀層不易分解，對內層的聚苯胺/羊毛織物起到了一定的保護作用，因此其最大熱分解溫度比聚苯胺/羊毛復合織物要高，且失重率比聚苯胺/羊毛復合織物低，這表明銀的加入能有效地提高聚苯胺/羊毛復合織物的熱穩定性。

圖5 羊毛及其改性后DTG分析曲線Fig.5 DTG curves of wool fiber before and after modification

3.4 色澤均勻性

基于聚苯胺導電織物均具有一定的色澤，且聚苯胺不同的狀態，其顏色也有明顯的變化。根據“GB/T 6688-2008 染料 相對強度和色差的測定 儀器法”，利用CIE(L*，a*，b*)表色系統對整理前后織物色彩的均勻性進行考察以考察復合導電材料在織物上分布的均勻性。其中L代表明暗度，數值從100-0分別代表理想白到絕對黑體，a*值從負到正代表從綠色到紅色，b*從負到正代表從藍色到黃色[10]，ΔE表示色差的大小，定量表示色知覺的差異，ΔE越大色差越大，行業中采用的ΔE范圍在0～1之間。由表2可知，羊毛原樣是乳白色，具有較高L*值，和近似于0的a*值，較小的b*值。通過在羊毛織物上原位聚合得到的聚苯胺/羊毛織物L*值從86.07降到31.77，a*值從0.15變為-13.47，呈現翠綠色；對織物上不同部位進行顏色評價，其平均色差ΔE為0.74，這表明聚苯胺/羊毛織物存在一定的色差，但是在可接受的范圍內。而Ag處理的織物顯示光澤感較強的銀白色，色差ΔE較小，說明磁控濺射鍍覆均勻；銀/聚苯胺/羊毛織物色差ΔE為0.51，進一步說明在整個制備過程中兩種導電材料可以在織物表面均勻分布，能較好地互相協同達到共同提高織物導電性能的效果。

表2 羊毛改性前后織物的比色數據Table 2 Colorimetric data of wool fabrics before and after modification

3.5 導電性

圖6 羊毛及其改性后織物的導電性Fig.6 Conductivity of wool fabrics before and after modification

圖6所示為羊毛織物和銀/羊毛、聚苯胺/羊毛以及銀/聚苯胺/羊毛復合織物的導電性能。可以看出，羊毛織物直接磁控濺射銀對織物的導電性能幾乎沒有改善，這是因為磁控濺射的銀在織物表面沒有形成連續的金屬層，故不能形成導電回路，這與FESEM中觀察到的結果相一致。聚苯胺/羊毛織物由于聚苯胺高分子在羊毛纖維表面形成了一層較連續的摻雜態聚苯胺共軛鏈，因此織物的電阻率下降了5～6個數量級，而銀/聚苯胺/羊毛復合織物的電阻率比聚苯胺/羊毛復合織物又降低了約15倍，導電性能顯著提高。這是因為聚苯胺/羊毛復合織物已經形成了連續的導電回路，在此表面再進行磁控濺射鍍銀可形成連續的導電層，有利于織物導電性能的提高。

4 結 論

1. 采用原位聚合結合磁控濺射工藝制備了包覆均勻連續、導電性能優良的銀/聚苯胺/羊毛復合導電織物。

2. 通過表面形貌觀察、表面元素能譜分析、熱性能分析和測色配色測試，證明了該工藝方法制備的銀/聚苯胺/羊毛復合導電織物具有較好的熱穩定性能和均勻性。

3. 銀/聚苯胺/羊毛復合織物導電性能優良，相比較聚苯胺/羊毛復合導電織物導電性能提高約15倍。