W摻雜NiOx薄膜的制備及全固態電致變色器件的性能

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(中國建筑材料科學研究總院，北京 100024)

1 前 言

電致變色材料能夠在外加電壓的條件下通過陽離子和電子的注入與抽出實現自身光學性能的可逆變化，在智能窗[1]，電致變色顯示[2]等眾多領域引起重視。電致變色器件由五層薄膜組成，依次為透明導電層/陰極變色層/電解質層(也叫離子傳導層)/陽極變色層/透明導電層。NiOx由于循環穩定性好，著色效率高[3]，在陽極變色材料中受到廣泛的重視；但光調制幅度小、褪色態透過率低等問題限制了其應用[4-6]。因此，研究者嘗試通過使用不同元素摻雜[7-10]來改善NiOx的性能。

W摻雜能夠使NiOx薄膜轉變為無定形態，縮短響應時間，提高褪色態透過率[11-12]。在多數關于W摻雜NiOx薄膜的研究中，樣品采用共濺射法制備，在固定Ar/O2比例下進行，但都缺少濺射過程中氧分壓對薄膜影響的相關研究，而且對樣品電致變色性能的測試均在液態電介質中進行，缺少固態器件性能的相關報道。目前，已有人對W摻雜NiOx薄膜在液態電介質中的電致變色性能進行系統研究，并使用XPS、XAS等測試技術對摻雜薄膜的成分進行表征[12-13]。因此，本文選擇合適比例的鎳鎢合金靶材(摩爾比為Ni∶W=4∶1)，在不同氬氧比條件下制備W摻雜NiOx薄膜，研究氧分壓對薄膜結構、形貌和光學性能的影響，并在此基礎上制備W摻雜NiOx薄膜作為陽極變色層的無機全固態電致變色器件。

2 實 驗

2.1 樣品制備

試樣制備采用直流反應磁控濺射法，靶材是摩爾比為4∶1的鎳鎢合金靶(Φ75mm，99.9%)，襯底為鈉鈣硅玻璃(80×80×6mm)。工作氣壓、濺射功率和氬氣流量分別固定為0.4Pa，100W和20sccm。室溫條件下，樣品a、b、c、d分別是在氬氧比為20∶10、20∶15、20∶20、20∶25的氣氛條件下制備的薄膜。電致變色器件使用FTO玻璃為基底，面電阻18Ω/Sq，膜層的沉積順序為FTO/LiyWO3/電解質層/W摻雜NiOx/ITO，其中電解質層為一種金屬氧化物。

2.2 表征方法

采用Veeco Dektak-150表面輪廓儀測量膜厚；Bruker AXS D8-Advance型 XRD儀研究薄膜的晶體結構；Hitachi S-4800型SEM和AFM觀察表面形貌；Hitachi U-4100 分光光度計記錄樣品的透射光譜；J.A Woollam V-VASE型SE獲取薄膜的折射率和消光系數。

2.3 電致變色性能測試

使用華辰CHI604E電化學工作站，采用循環伏安法(CV)測試器件的電致變色性能，掃描范圍-3～3V，步長0.01V/s。使用分光光度計記錄器件在380～1000nm范圍內透射光譜隨電壓的變化結果。波長550nm處的著色效率(coloration efficiency, CE)通過以下公式計算得到[20]：

CE=(log(Tbleached/Tcolor)/Q)λ=550

(1)

其中：Tbleached和Tcolored為波長550nm處器件的褪色態和著色態的透過率，Q為單位面積注入的電荷量，由CV曲線積分得到。

3 結果與討論

3.1 結構分析

圖1為鎢摻雜氧化鎳薄膜樣品的XRD圖譜。射峰分別對應面心立方NiO(JCPDS, No.65-2901)[14]的(111)，(200)，(220)晶面。三個衍射峰的強度均較弱，這說明薄膜的結晶程度較差。隨著制備過程中氧分壓的增加，衍射峰的位置向小角度方向移動，說明晶格常數增大，可能為W6+(0.60?)替換了NiO晶格中的Ni2+(0.69?)，在晶格中引入了額外的正電荷，抑制了Ni3+(0.60?)在晶格中的形成[8]。同時，W6+(0.60?)與周圍陽離子之間的靜電斥力更大，最終使得晶格常數增大；衍射峰的強度從樣品a到樣品d逐漸減弱，直至難以觀察，說明在反應濺射制備過程中，隨著參與反應的O2增加，金屬Ni更多地被氧化成Ni3+，形成無定形態的Ni2O3[15]。

圖1 不同氬氧比條件下制備的W摻雜NiOx薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of as-deposited W-doped NiOx thin films at different Ar/O2 ratios

3.2 形貌分析

圖2為不同氬氧比條件下制備的W摻雜NiOx薄膜的SEM照片。圖中可見，四個樣品表面都呈現片狀結構，氬氧比對薄膜的表面形貌影響不明顯，但樣品d中片狀結構的尺寸更小。圖3為樣品的AFM圖像，薄膜的顆粒尺寸隨著鍍膜過程中O2分壓的上升而減小。粗糙度Ra從樣品a到樣品d分別為0.943、0.915、0.962和0.739nm，除樣品d的粗糙度有明顯下降外，樣品a、b、c的表面粗糙度基本保持不變。

圖2 不同氬氧比條件下制備的W摻雜NiOx薄膜的SEM照片 (a) 樣品a； (b) 樣品b； (c) 樣品c； (d) 樣品dFig.2 Surface morphology of as-deposited W-doped NiOx oxide films at different Ar/O2 ratios

圖3 不同氬氧比條件下制備的W摻雜NiOx薄膜的AFM照片Fig.3 AFM images of as-deposited W-doped NiOx oxide films at different Ar/O2 ratios

3.3 透射光譜分析

圖4為不同氬氧比條件下制備的W摻雜NiOx薄膜在300～2500nm范圍的透射光譜圖。鍍膜過程中隨O2分壓增加，圖4中樣品的透過率從(a)到(d)呈逐漸下降，可從圖3中看到薄膜中棕色的Ni3+含量上升，這與XRD分析結果相符。摻雜薄膜的光學帶隙可由透過率(T)，通過式(1)計算獲得[16]：

(αhν)2=A(hν-Eg)

(1)

其中：hν表示光子能量，A為常數，α由式(2)計算獲得：

α=-(1/d)lnT

(2)

其中：d是薄膜厚度。以hν為橫坐標，(αhν)2為縱坐標作圖，在曲線的右側作切線，切線與橫軸的交點即為光學帶隙數值(如圖5所示)。光學帶隙從樣品(a)到(d)分別為3.7342eV、3.7064eV、3.7092eV、3.6935eV，整體上呈下降趨勢。

圖4 不同氬氧比條件下制備的W摻雜NiOx的透射光譜圖Fig.4 Optical transmittance of W-doped NiOx thin films

圖5 W摻雜NiOx薄膜的(αhν)2～hν曲線圖(插圖為光學帶隙數值的計算過程)Fig.5 Plot of (αhν)2 versus photo energy

3.4 橢偏分析

光譜橢偏儀的測試范圍為300～2500nm，步長為5nm，入射角分別為50°，60°，70°。使用Gaussian振子在WVASE32軟件中進行擬合，擬合模型[17]從玻璃基底向外包括氧化物膜層和表面粗糙層。

橢偏擬合結果中，樣品a、b、c、d的MSE(Mean Square Error)值分別為20.47、8.03、6.23、3.53。圖6分別為樣品a和樣品d透射光譜的實測數據和擬合結果，雖然樣品a的MSE值較大，但透射光譜擬合結果隨波長變化的趨勢與實測數據一致，這說明擬合結果具有一定的可信度。

圖7給出了不同氬氧比條件下制備的W摻雜NiOx薄膜的折射率(n)和消光系數(k)隨波長的變化曲線。圖中折射率(λ>600nm)和消光系數隨濺射過程中氧分壓上升而增大，這一變化與Ni2+被氧化成Ni3+有關。

圖6 樣品a、d的透射光譜和實測數據Fig.6 Experimental data and model fit of transmittance for a and d

圖7 W摻雜NiOx薄膜的折射率和消光系數Fig.7 Refraction index and extinction cofficients for all samole

圖8 電致變色器件的循環伏安曲線Fig.8 Cyclic voltammogram curve for the device

圖9 電致變色器件著色態和褪色態的透過光譜Fig.9 Transmittance at colored and bleached state of the device

3.5 器件的電致變色性能

非晶態的結構和較小的顆粒尺寸有益于提高電致變色性能[13]。因此，本文選擇以樣品d的工藝條件制備器件中的陽極變色層。最終器件的結構為FTO/LiyWO3/電解質層/W摻雜NiOx/ITO。圖8為20個循環后該器件的循環伏安曲線圖，對電流積分可以得到器件變色過程中注入的電荷量，結合器件的尺寸和著色態、褪色態的透射光譜可計算器件的變色效率。圖9為器件著色態和褪色態的透射光譜。在人眼最敏感的550nm處，器件的著色態透過率為3.9%，褪色態透過率為60.2%，光調制幅度為56.3%。計算得到著色效率為1.54cm2/C。

4 結 論

本研究使用直流反應磁控濺射法，在不同氬氧比條件下制備了W摻雜的NiOx薄膜，并對其結構和光學性能進行表征。

1．氧分壓對薄膜的形貌和表面粗糙度的影響不明顯，但顆粒尺寸隨氧分壓的增加而減小。薄膜中含有面心立方結構的NiO和非晶態的Ni2O3，晶格常數則因W6+置換Ni2+而略有增大。

2．隨氧分壓增加，NiO被氧化形成更多的Ni2O3，薄膜結晶程度和光學透過率下降，光學帶隙整體上隨氧分壓上升而減小。折射率(λ>600nm)和消光系數隨氧分壓上升而增大。

3．全固態器件FTO/LiyWO3/電解質層/W摻雜NiOx/ITO中的陽極變色層采用樣品d的工藝條件制備，最終器件在550nm處的光調制幅度達到56.3%。