La2O3增強(qiáng)高性能氧化鋁陶瓷制備工藝研究

葛興澤 葛 琦 張洪波 曠峰華 張忠倫 王 燁 黃 英 王 華

（中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京100024）

氧化鋁陶瓷具有機(jī)械強(qiáng)度高、硬度大、耐高溫、耐腐性、光透過率高、介電性能優(yōu)異等特性，已成為應(yīng)用最廣泛的結(jié)構(gòu)陶瓷之一，在電子技術(shù)領(lǐng)域、機(jī)械、化工、航空航天等行業(yè)獲得廣泛應(yīng)用[1]。為獲得細(xì)晶高強(qiáng)度的氧化鋁陶瓷，在燒結(jié)過程中往往需要加入燒結(jié)助劑，氧化鋁陶瓷常用的燒結(jié)助劑有MgO、TiO2、Y2O3、CaO、SiO2等[2-10]。

稀土元素原子具有特殊的電子層結(jié)構(gòu)，同時(shí)還具有熔點(diǎn)高、原子半徑大和化學(xué)性活潑等特點(diǎn)，在性能上有其特殊性，是良好的表面活性元素，可以改善陶瓷材料的潤濕性，降低熔點(diǎn)[11,12]。研究表明[13,14]，稀土元素以氧化物的形式作為添加劑，明顯降低了氧化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度，改善其顯微結(jié)構(gòu)和組織。目前常 用 的 稀 土 氧 化 物 有 La2O3、CeO2、Y2O3、Sm2O3、Nd2O3、Dy2O3、Pr6O11、Tb4O7和 Eu2O3等[15-19]。 稀土氧化物在氧化鋁陶瓷中作用機(jī)制可以概括為[11]：（1）不同的稀土氧化物添加到氧化鋁陶瓷中的作用效果不同，主要取決于稀土陽離子與鋁離子半徑的相對大小。當(dāng)前者的半徑大于后者，很難形成固溶體，遷移過程中稀土離子在晶界處集聚，對遷移晶界產(chǎn)生“釘扎”作用，抑制晶粒的快速長大，從而易于形成致密的組織；當(dāng)前者的半徑小于后者，稀土氧化物還可以與氧化鋁形成稀土鋁酸鹽，可提高氧化鋁陶瓷的熱穩(wěn)定性。（2）稀土氧化物陽離子的引入，會(huì)使基體氧化物陶瓷結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而形成陽離子空位，空位的形成會(huì)加速離子的移動(dòng)，可活化燒結(jié)，使組織致密化。（3）稀土氧化物是良好的表面活性物質(zhì)，可改善氧化鋁陶瓷的潤濕性，降低陶瓷材料的熔點(diǎn)，從而降低燒結(jié)溫度。

穆柏春、孫旭東[20]通過在氧化鋁陶瓷中添加Y2O3、La2O3等稀土氧化物，可以達(dá)到細(xì)化晶粒、提高致密度、改善纖維組織的作用。姚義俊等[21]研究表明：0.75%La2O3的95氧化鋁陶瓷1 620℃致密化燒結(jié)后，抗彎強(qiáng)度為450 MPa，斷裂韌性為5.15 MPa·m1/2，較未添加La2O3的95氧化鋁陶瓷分別提升了25.4%和18.4%，La2O3可抑制氧化鋁晶粒生長，細(xì)化晶粒，改善氧化鋁陶瓷的燒結(jié)性能，提高了氧化鋁陶瓷的力學(xué)性能。霍振武等[22]研究了MgO、Y2O3和La2O3摻雜對氧化鋁致密化速率的影響，結(jié)果表明摻雜氧化鋁的晶粒尺寸明顯小于純氧化鋁陶瓷的晶粒尺寸，摻雜明顯抑制了晶粒長大。上述研究均是在復(fù)雜體系中（包含Al2O3、La2O3和其他組分）研究復(fù)合添加劑對干法成型氧化鋁陶瓷性能的影響，而單一添加劑La2O3對凝膠注模成型高純氧化鋁陶瓷顯微結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響報(bào)道較少，本文用凝膠注模成型工藝，研究La2O3對高純氧化鋁陶瓷性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣制備

以進(jìn)口高純氧化鋁粉 (純度≥99.99%，D50=0.3 μm)和分析純硝酸鑭為原料，按照表1依次量取一定量的預(yù)混液（濃度為18 wt%，其中m（丙烯酰胺）：m（N，N’亞甲基雙丙烯酰胺）=13：1）、氧化鋁粉、硝酸鑭、分散劑C-4、消泡劑加入聚氨酯球磨罐，采用輥式球磨機(jī)濕磨，研磨介質(zhì)為氧化鋯球，球料水質(zhì)量比為 3：1：1.5，轉(zhuǎn)速為 75 r/min，球磨時(shí)間 24 h 后獲得料漿，氧化鋁料漿經(jīng)真空除氣、添加固化劑、注模等工藝制得氧化鋁陶瓷素坯，陶瓷素坯經(jīng)干燥、排膠及燒結(jié)后獲得氧化鋁陶瓷。

表1 試樣組成配比

1.2 樣品表征

采用Archimedes法測定試樣體積密度及顯氣孔率，采用日立S-4800冷場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品顯微結(jié)構(gòu)，采用三點(diǎn)彎曲法測試樣品抗彎強(qiáng)度，試驗(yàn)方法參考GB/T 6569-2006《精細(xì)陶瓷彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)方法》，采用單邊預(yù)裂紋梁法測試樣品的斷裂韌性，試驗(yàn)方法參考GB/T 23806-2009《精細(xì)陶瓷斷裂韌性試驗(yàn)方法單邊預(yù)制裂紋梁（SEPB）法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 La2O3對高純氧化鋁陶瓷燒結(jié)性能的影響

圖1為不同La2O3含量的氧化鋁陶瓷體積密度隨燒結(jié)溫度的變化曲線。由圖1可以看出，在1 400℃～1 520℃燒結(jié)2 h，添加La2O3的氧化鋁陶瓷體積密度較未添加La2O3的氧化鋁陶瓷體積密度均有所降低。未添加La2O3的氧化鋁陶瓷1 490℃燒結(jié)后體積密度最優(yōu)，為3.972 5 g/cm3；添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷1 490℃燒結(jié)后其體積密度較優(yōu)，為3.939 1 g/cm3，相較于未添加La2O3氧化鋁陶瓷體積密度雖有所降低但相對致密度仍較高，為98.82%。說明在高純氧化鋁中摻入0.1 wt%La2O3并未導(dǎo)致燒結(jié)溫度的顯著提高，1 490℃燒結(jié)后可獲得致密較好的氧化鋁陶瓷。

圖1 燒結(jié)溫度對添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷體積密度的影響

圖2為添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷體積密度隨保溫時(shí)間的變化，由圖2可以看出，1 490℃保溫2 h獲得的氧化鋁陶瓷致密最好，體積密度為3.939 1 g/cm3，顯氣孔率為0.46%，其相對致密度達(dá)到98.82%，繼續(xù)延長保溫時(shí)間，氧化鋁陶瓷的體積密度反而減小顯氣孔率增大，因此恰當(dāng)?shù)谋貢r(shí)長有利于獲得致密性較好的氧化鋁陶瓷。

圖2 保溫時(shí)間對添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷致密性的影響

2.2 燒結(jié)溫度對添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷力學(xué)性能的影響

圖3為添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷抗彎強(qiáng)度及斷裂韌性隨燒結(jié)溫度的變化趨勢，由圖3可以看出，未添加La2O3和添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷抗彎強(qiáng)度及斷裂韌性均隨燒結(jié)溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，兩者均在1 490℃保溫2 h燒結(jié)條件下呈現(xiàn)出最佳抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性。未添加La2O3的氧化鋁陶瓷1 490℃保溫2 h，其抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為 415.797 MPa、5.20 MPa·m1/2；添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷1 490℃保溫2 h，其抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為 460.145 MPa、5.26 MPa·m1/2，較未添加La2O3的氧化鋁陶瓷抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別提升了10.67%和 1.15%，La2O3的加入有助于提高氧化鋁陶瓷的力學(xué)性能。

圖3 燒結(jié)溫度對添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷力學(xué)性能的影響

2.3 顯微結(jié)構(gòu)分析

采用燒結(jié)法制備的陶瓷材料，通常在晶界上大都存在氣孔、裂紋和玻璃相等。陶瓷材料強(qiáng)度除取決于材料本身外，微觀組織因素對強(qiáng)度也有顯著影響，其中氣孔率與晶粒尺寸是兩個(gè)最重要的影響因素。氣孔是絕大多數(shù)陶瓷的主要組織缺陷之一，氣孔的存在明顯降低了載荷作用橫截面積，同時(shí)也是引起應(yīng)力集中的地方。陶瓷的強(qiáng)度隨氣孔數(shù)的增加近似按指數(shù)規(guī)律下降，其中最常用的經(jīng)驗(yàn)公式：

式中，b是常數(shù)，其值在4～7之間；p：試樣氣孔率；σ：試樣氣孔率為p時(shí)的強(qiáng)度；σ0：試樣氣孔率為0時(shí)的強(qiáng)度，材料中氣孔越多承受負(fù)荷的有效截面越小，強(qiáng)度也就越低。

圖4為未添加La2O3及添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷表面SEM照片。由圖4可以看出，1 490℃保溫2 h后，未添加La2O3及添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)均較為致密，但是未添加La2O3的氧化鋁陶瓷平均晶粒尺寸較大，約為6.5 μm（如圖4a所示），添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷的平均晶粒尺寸約為3.5 μm（如圖4b所示），較未添加 La2O3的氧化鋁陶瓷的平均晶粒尺寸明顯減小，La2O3抑制氧化鋁陶瓷晶粒長大的作用較為明顯。這是因?yàn)長a3+離子半徑為0.103 2 nm，Al3+離子半徑為0.053 5 nm[23]，添加的La3+離子半徑相對Al3+要大得多，難于與氧化鋁形成固溶體，因此稀土離子主要存在于氧化鋁陶瓷的晶界上，由于其較大的體積，在結(jié)構(gòu)中自身遷移阻力大，且還阻礙其它離子遷移，從而降低晶界遷移速率，抑止晶粒生長，有利于致密結(jié)構(gòu)的形成。

圖4 氧化鋁陶瓷表面SEM照片(a)0 wt%La2O3；(b)0.1 wt%La2O3

圖5為添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷不同燒結(jié)溫度下保溫2 h的SEM照片。由圖5可以看出，添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)均較為致密，僅有極少量的微氣孔，這與氧化鋁陶瓷體積密度結(jié)果是一致的（見圖1）。燒結(jié)溫度為1 460℃時(shí)（如圖5a所示），氧化鋁陶瓷未致密化燒結(jié)，陶瓷內(nèi)部存在晶間氣孔，致密性較差；燒結(jié)溫度為1 490℃時(shí)，添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷致密性較好，晶粒尺寸較小約為3.5 μm，且晶粒尺寸分布較為均勻（如圖5(b)所示）；繼續(xù)提高燒結(jié)溫度至1 520℃及以上，添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷晶粒尺寸逐漸增大（如圖5(c)、5(d)所示），燒結(jié)溫度過高陶瓷內(nèi)部晶粒異常長大，陶瓷內(nèi)部晶粒均勻性變差，此外，由于燒結(jié)溫度過高，晶界遷移速率較大，晶界遷移速率大于氣孔排除速率，晶粒內(nèi)部包裹氣孔，導(dǎo)致其致密性變差，由（式1）可知，氣孔率增大導(dǎo)致其力學(xué)性能變差，對以上現(xiàn)象的分析與燒結(jié)溫度對添加0.1 wt%La2O3的氧化鋁陶瓷力學(xué)性能的影響結(jié)果是一致的（見圖3）。

圖5 不同燒結(jié)溫度下添加0.1 wt%La2O3氧化鋁陶瓷表面SEM照片 (a)1 460℃；(b)1 490℃；(c)1 520℃；(d)1 550 ℃

本文初步研究了0.1 wt%La2O3對高純氧化鋁陶瓷性能的影響并對其增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行淺析，而La2O3含量對氧化鋁陶瓷性能影響及深層的增強(qiáng)機(jī)理分析等問題有待進(jìn)一步系統(tǒng)的研究。

3 結(jié)語

（1）添加0.1 wt%La2O3的高純氧化鋁陶瓷，1 490℃保溫2 h，制備的氧化鋁陶瓷具有較高的致密性，體積密度為3.939 1 g/cm3，相對致密度為98.82%，其抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)到 460.145 2 MPa、5.26 MPa·m1/2，較未添加La2O3的氧化鋁陶瓷抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別提升了10.67%和1.15%。

（2）添加0.1 wt%La2O3的高純氧化鋁陶瓷，經(jīng)1 490℃致密化燒結(jié)后，氧化鋁陶瓷晶粒尺寸減少至3.5 μm左右，La2O3抑制氧化鋁陶瓷晶粒長大的作用較為明顯。