食品中常見農藥殘留種類及其檢測方法研究

□ 王輝龍 呼妙炫 劉 智 長春中醫藥大學健康管理學院

1 農藥殘留概述

農藥是指在農業生產中通過殺蟲、殺菌、除雜草等方式保護農作物，提高產量的藥劑。但因為農藥的大量使用，導致自然條件農藥不能完全降解，仍有部分殘留在農作物機體與環境中，當人體食用農藥殘留量大于最大攝入量的農作物時，就會對人體健康造成影響，甚至引起中毒事件，因此農藥殘留問題在全世界范圍內都是熱點問題。

2 農藥殘留種類分類

農藥通常按照其分子結構分為以下幾類：有機氯農藥、有機磷農藥、氨基甲酸酯農藥和擬除蟲菊酯類農藥。

2.1 有機氯農藥

有機氯農藥為組成成分中含有氯元素的廣譜殺蟲劑，誕生于20世紀，主要用于殺滅植物害蟲和預防植物病害，其機制為其可對昆蟲的內臟和神經系統產生破壞作用。根據原料的不同可以將有機氯農藥分成兩類：一類是以苯為原料生產的農藥，例如DDT、六六六、三氯殺螨醇等等；另一類是以環戊二烯為原料生產的農藥，例如艾氏劑、氯丹、七氯與硫丹等[1]。有機氯農藥因其殺蟲效率高、成本低、使用便捷，曾在防治農林牧業病蟲害上廣泛應用，但由于有機氯農藥毒性高、難揮發、化學性質穩定且在食物鏈和環境中不易被分解，生物蓄積嚴重，故在1983年我國就禁止生產和使用，但由于其殘留時間長，以至于自然界中仍然有檢出。有機氯農藥對機體危害較大，進入機體后主要在人體脂肪組織、肝、腎與腦中蓄積，急性中毒可以引起中樞神經系統癥狀；長期蓄積可引起慢性中毒、導致肝腎功能損傷。其中DDT有明顯致癌性。

2.2 有機磷農藥

有機磷農藥屬于廣譜殺蟲劑，常見的有敵敵畏、甲拌磷、樂果、馬拉硫磷與敵百蟲等等，因其具有種類多、價格低廉、效果好、使用領域廣且易于降解等特點，逐漸代替有機氯農藥，是目前我國使用最為廣泛的農藥種類，目前其產量約占中國農藥市場的2/3。有機磷農藥大部分屬于高毒性農藥，容易造成環境污染而殘留在食物原料中危害人畜，引發公害事件，其殘留在蔬果類食品最為常見，因其毒性較高，所造成的中毒現象比較嚴重。有機磷農藥可以對乙酰膽堿酶進行抑制，造成體內乙酰膽堿含量增加，導致神經系統衰竭；其次還有研究表明，有機磷農藥會造成人的心理問題，造成精神沮喪，這可能與有機磷農藥使用廣泛地區自殺率高有關，有機磷農藥還能導致胎兒畸形、癌癥、心血管疾病等等[2]。

2.3 氨基甲酸酯類農藥

氨基甲酸酯類農藥是在有機磷農藥之后出現的新一類新型農藥、是在天然毒扁豆堿的基礎上形成的，種類較多并且具有選擇性強、速效、易于分解與效率高等特點。并且兼具殺蟲、殺螨、殺菌和除草等多種功能，被廣泛運用在農業生產中，主要包括克白威、三羥基克白威、涕滅威、涕滅威砜、涕滅威亞砜、滅多威、仲丁威、甲萘威、速滅威與異丙威等[3]。氨基甲酸酯類農藥的毒性機制與有機磷農藥相似，均是對乙酰膽堿酶進行抑制，但其毒性與有機磷農藥相比更低，對人體健康的危害更小，因此氨基甲酸酯類農藥中毒者的癥狀與有機磷農藥中毒者癥狀類似，但是由于毒性較低，因此中毒癥狀一般在幾個小時內可以自行消失。

2.4 擬除蟲菊酯類農藥

擬除蟲菊酯是人工干預天然除蟲菊酯中的一些非決定基因，使人工干預合成的擬除蟲菊酯較天然除蟲菊酯有更強的穩定性，在光照條件下不像天然除蟲菊酯一樣被分解，擬除蟲菊酯是一種人工合成的菊酯類化合物，常見的有氯氰菊脂、溴氰菊脂、氟氯氰菊酯和氰戊菊酯等。擬除蟲菊酯類農藥以高效、低毒、低殘留等特點在世界范圍內廣泛應用，使用量約占所有農藥的1/4。由于擬除蟲菊酯類農藥對魚蝦類生物的毒性較高、無法在我國南方的水田中使用，因此擬除蟲菊酯類農藥在國內的農藥份額不足5%。擬除蟲菊酯容易產生抗性，并且存在交叉抗性問題，因此在擬除蟲菊酯類農藥的使用上，尤為注意施藥的時間、頻率、蟲害的類型以及植物類型等等[4]。對于擬除蟲菊酯類農藥，目前仍然處于探索階段，更多研究開始從分子水平和遺傳學角度上考慮。

3 農藥殘留的檢測方法

3.1 氣相色譜法

氣相色譜法是以氣體作為流動相的色譜過程，根據不同化合物沸點、吸附性及極性的不同對化合物進行分離，它適合檢測沸點低、揮發性強且揮發后化學性質穩定性強的物質。氣相色譜法具有分辨率高、選擇性高、靈敏性好與操作簡單等優點，并且可以一次性對多種化合物進行檢測，是目前農藥殘留檢測領域使用最為普遍的方法。

3.2 高效液相色譜法

高效液相色譜法是以液體為流動相的色譜過程，較氣相色譜法相比，更加適合分子結構復雜、沸點高、極性強的化合物，彌補了氣相色譜法檢測范圍的不足，擴展了農藥殘留檢測的范圍。液相色譜法由于其靈敏度高、辨識度高、檢測速度快及重現性好，在農藥殘留檢測領域也得到了廣泛應用。

3.3 色譜/質譜聯用法

質譜分析法是把待檢測物離子化，根據離子在磁場和電場中不同的運動方式、不同離子的質荷比不同進行分離，通過形成質譜圖來確定離子以確定化合物。對于檢測殘留農藥種類比較多，互相干擾較為嚴重，或者存在化學性質相近難以分離的待測物，使用色譜/質譜聯用法，可以大大提高檢測精度。兩種方法的聯用，在未知化合物的檢測上非常適用。

3.4 超臨界流體色譜

超臨界流體色譜是20世紀80年代新興的新型檢測方法，以高于臨界溫度和臨界壓力的超臨界流體作為色譜的流動相，進行分離、純化、分析的前處理方法。由于其傳質阻力小、相對溫度低、擴散系數高，可以對大分子化合物、熱不穩定化合物、高聚物等進行快速分析。

3.5 毛細管區帶電泳

毛細管區帶電泳是近年來才迅速發展起來的新型快速檢測技術，它是利用液體介質中的帶電粒子在電場作用下的遷移速度不同而進行分離的方法。非常適用于離子化樣品的分析和分離。毛細管區帶電泳是一種非常簡單、低成本、便攜的檢測方法，雖然不如傳統大型儀器檢測的高靈敏度和高準確性，但由于其技術要求低、操作簡單、快速及成本低等特點，可以在生產銷售過程中進行實時監測，世界各國在農藥殘留快速檢測領域都投入了大量的資金和技術[5]。

4 結語

農藥的類型在向著高效、低毒化方向發展，但仍沒有完全沒有殘留危害的品種，無公害食品仍然是實現人們食品安全的最好途徑；農藥殘留的檢測方法種類多，傳統的大型儀器的高精度檢測和新型快速低成本便捷檢測并駕齊驅，但是缺乏結合兩個優勢的檢測方法，在快速檢測技術的蓬勃發展中，亟需提高其檢測精度。