利用基于周期的小波能量譜評價有機涂層防護性能

徐安桃，周慧，李錫棟，魏駿逸，喬淵博

（陸軍軍事交通學院 a.投送裝備保障系 b.學員五大隊研究生隊，天津 300161）

在傳統(tǒng)的Fourier變換（FFT）之中，是將能量有限信號 f（t）分解到以{ejωt}為正交基的空間中進行后續(xù)的分析。對于電化學噪聲信號 E（t）或 I（t）這種離散信號而言，則有離散Fourier變換。無論是連續(xù)Fourier變換還是離散Fourier變換，均是把數(shù)字信號在頻域范圍內(nèi)展開，得到的結(jié)果并不包含任何時域的信息。為了得到信號中的某些時域信息，后來出現(xiàn)了包括短時 Fourier變換、Gabor變換、時頻分析、小波分析等新的信號處理方法。其中，短時 Fourier變換是在Fourier變換的基礎(chǔ)上引入的對時域信息處理的改進方法。但是它對時域信息的分辨力僅僅局限于大小不變的時間窗，對于某些特定的瞬態(tài)變化信號仍然無法分辨，存在極大的缺陷[1]。

小波變換（Wavelet Transform, WT），又稱為小波分析（Wavelet Analysis, WA），其思想根源來自于平移和伸縮，其實質(zhì)是把能量有限信號f（t）分解到W－j和Vj（其中j=1，2，…，J）所構(gòu)成的空間中去。應(yīng)用小波分析可以將混雜在一起的不同頻率信號分解成不同頻率的獨立信號，能夠在分析穩(wěn)態(tài)信號和非穩(wěn)態(tài)信號的同時給出相應(yīng)的時域信息和頻域信息。因此，小波分析廣泛應(yīng)用在模式識別、圖像編碼解碼、信噪分離、圖像邊緣檢測、數(shù)據(jù)壓縮、非平衡問題平衡以及非線性問題線性等領(lǐng)域，被譽為“數(shù)學顯微鏡”[3]。在有機涂層腐蝕機理研究領(lǐng)域，電化學噪聲作為一種新方法應(yīng)用越來越廣泛。劉士強[4]利用電化學噪聲分析方法對鋁基水滑石涂層、具有自修復功能的智能涂層在不同孔隙率情況下的局部腐蝕進行了研究，總結(jié)了涂層孔蝕發(fā)展的四個階段，并對鈍化期、亞穩(wěn)態(tài)孔蝕核形成期和腐蝕后期的白噪聲水平、噪聲電阻等參數(shù)做了研究。劉鳳梅[5]利用EN方法對鍍鋅鋼板的腐蝕行為進行了研究，分析了陽極反應(yīng)上的局部腐蝕指數(shù)和白噪聲水平，分析了電極腐蝕動力學原理。Moshrefi R等[6]利小波熵將電化學噪聲信號分為8個子信號，對鈍化和點蝕現(xiàn)象做了定量研究，發(fā)現(xiàn)點蝕中高頻晶胞的熵值降低到 1.5，低頻晶胞熵值則在3.5～4.5之間振蕩，證明了小波熵是區(qū)分鈍化和點蝕的有效方法。文中針對軍用車輛有機涂層循環(huán)加速試驗，利用離散小波分解對電化學噪聲信號進行了處理，改進了小波能量譜計算方法，使之更適用于車輛裝備有機涂層防護性能的評價。

1 小波能量譜原理

利用離散小波變換處理電化學噪聲流程如圖 1所示。首先將原始噪聲信號xn（t）進行第一層低通和高通濾波，分解之后得到離散數(shù)字信號S1和d1。其中，S1為描述整體信息的低頻信號為描述局部信息的低頻信號，被保存為最終信息，S1則進入下一個分解循環(huán)。而后，重復上述步驟，將上一步得到的 S1作為新的輸入信號分解為 S2和 d2，S2分解為 S3和d3……經(jīng)過 J次循環(huán)之后，最終得到 d1，d2，…，dj和Sj共（j+1）組數(shù)據(jù)。定義SJ和dJ為晶胞，其中SJ平滑小波系數(shù)，表征信號總體趨勢；dJ為細節(jié)小波系數(shù)，表征信號局部變換[7]。

另外，因為文中并不是傳統(tǒng)意義上的浸泡試驗，因此針對 EDP圖譜的繪制方法進行了改進，使之更適合該實驗的測試方法。具體方法為，在繪制 EDP圖譜的時候，為了避免平滑小波系數(shù)占據(jù)原始信號總能量的大比值稀釋掉細節(jié)小波系數(shù)的貢獻，所以將SJ（J在本實驗中設(shè)置為8）刨除在外。即，將d1—d8共8個細節(jié)小波系數(shù)作為能量總和來源，而不是原始信號 xn（t）[8]。具體公式為：

其中，式（1）為細節(jié)小波系數(shù)總能量，式（2）為相應(yīng)細節(jié)小波系數(shù)所占總能量的比值。

2 實驗

2.1 試樣

實驗所用試樣取自現(xiàn)役車輛裝備，基板材料為Q/BQB403/ST14冷軋低碳鋼板，規(guī)格為 60 mm×60 mm×1 mm。涂層的平均厚度為（94.4±0.1） μm。

2.2 設(shè)備

實驗采用美國 Princeton公司生產(chǎn)的 PARSTAT2263電化學工作站采集實驗數(shù)據(jù)。該設(shè)備通過USB接口與計算機相連接，通過配備在計算機上的Powersuit軟件，實現(xiàn)對實驗數(shù)據(jù)的后期處理與分析。

實驗所用的電解池裝置為三電極體系，其中工作電極（WE，Working Electrode）為軍綠涂層試樣，試樣面積12.566 cm2，參比電極（RE，Reference Electrode）為飽和甘汞電極，釕電極為輔助電極（CE,Counter Electrode）。電解液為3.5%的NaCl溶液。

2.3 加速腐蝕實驗及測試流程

該實驗共進行了9個周期，每個周期實驗的設(shè)置條件如圖2所示。參考美國空軍F-18飛機涂層加速試驗環(huán)境譜（Circulate Accelerated Spectrum System,CASS譜）和其他相關(guān)標準，綜合提取濕熱暴露、紫外輻照、中性鹽霧侵蝕、酸性鹽霧侵蝕四種環(huán)境因子，以我國南部沿海地區(qū)氣候條件為典型設(shè)計了多因子綜合環(huán)境加速腐蝕試驗。具體分為4個步驟。

1）進行 168 h的濕熱環(huán)境暴露，試驗條件：相對濕度為95%～100%，溫度為43 ℃。

2）進行紫外線暴露實驗，設(shè)置實驗條件：輻照度 E=（60±10） W/m2，溫度為（50±3） ℃，輻照時間位47.4 h。

3）進行92.4 h的中性鹽霧實驗，設(shè)置條件：溫度t=（35±2） ℃，每小時鹽霧沉降速率為 1～2 mL/80 cm2。

4）最后進行75.6 h的酸性鹽霧實驗，噴灑溶液為質(zhì)量分數(shù)為5%的NaCl溶液，加入濃硫酸調(diào)節(jié)pH至 3.5～4.5，其他參數(shù)設(shè)置與中性鹽霧實驗相同。如此循環(huán)為一個實驗周期。

每個實驗周期結(jié)束之后，采用零阻電流計模式（ZRA）進行電化學噪聲測試，測試時間為512 s，測試頻率為2 Hz，電解質(zhì)溶液為3.5%NaCl溶液，測試溫度為室溫。

3 結(jié)果及分析

3.1 細節(jié)小波系數(shù)解析

軍綠有機涂層在初始狀態(tài)和各個周期結(jié)束之后的離散小波變換細節(jié)系數(shù) y軸偏移堆積線如圖 3所示。可以看出，分解信號整體在0—3周期較為平穩(wěn)，并沒有出現(xiàn)較大程度的波動，在 4—6周期開始出現(xiàn)較大程度的波動。腐蝕后期之后，信號一直處于小幅值、高頻率波動的狀態(tài)。因為d1—d8系數(shù)為不同頻率的電流噪聲信號，而高頻噪聲信號最能反映出電化學反映的動力學信息，因此本小節(jié)主要以 d1小波系數(shù)為參考，d2—d8起到輔助作用。d1小波系數(shù)的電流標準差隨周期的變化如圖4所示。標準差為描述數(shù)據(jù)離散程度的重要指標之一，表示某一列數(shù)據(jù)距離平均值的遠近。在該實驗中，電流噪聲標準差在一定程度上可以反映出涂層內(nèi)部腐蝕電化學反映的快慢，配合電流噪聲的大小，可以分辨出腐蝕反應(yīng)的前、中、后期[9]。

從初始狀態(tài)圖可以看出，細節(jié)系數(shù) d1一直處于振動幅度較低的水平，測試全程持續(xù)512 s，d1系數(shù)一直圍繞 0值小幅振動，電流標準差從初始狀態(tài)的2×10-11A/cm2小幅度上升至 3.56×10-11A/cm2。這樣的狀態(tài)一直持續(xù)到第3周期，說明在前3周期，腐蝕性離子如Clˉ和H+等，還未滲透進涂層內(nèi)部，腐蝕反應(yīng)主要在涂層缺陷處（如涂層微孔、厚度不均勻處等）進行，大面積的腐蝕反應(yīng)還沒有開始。從第4周期開始，d1小波系數(shù)的振動幅度明顯開始增大，振動頻率明顯開始加快。從圖 3的小波分解信號中也可以看出，第5、6、7周期的電流振動幅度和頻率明顯大于、快于其他周期。具體表現(xiàn)在電流標準差從之前的3.96×10-11A/cm2上升至 7.46×10-11A/cm2，第 6 周期達到最大值 7.98×10-11A/cm2。說明在4、5、6、7周期期間，電解質(zhì)溶液正在不斷通過涂層表面的孔隙、缺陷滲透進涂層內(nèi)部，并且已經(jīng)到達基底金屬。涂層表面微孔的不均勻性是導致電化學噪聲產(chǎn)生較大幅度和較快頻率波動主要原因。因此，第 4—7周期為有機涂層腐蝕中期。在第8、9周期，d1系數(shù)的幅值和頻率呈現(xiàn)下降趨勢，電流噪聲標準差也下降到2.51×10-11A/cm2。造成標準差下降的原因是，涂層表面已經(jīng)形成了肉眼可見的鼓泡和破損，為Clˉ和H+等腐蝕性離子進出涂層創(chuàng)造了通道，涂層和參比電極之間形成了穩(wěn)定的電流，涂層微孔和涂層缺陷的擴大導致其無法繼續(xù)阻止腐蝕反應(yīng)的進行，涂層已經(jīng)失去了對基底金屬的保護能力[10]。

3.2 EDP能量分布圖譜分析

圖5為軍綠有機涂層在每個周期之后的EDP圖譜。在涂層腐蝕破壞的過程中，筆者認為基底金屬的產(chǎn)生速度遠大于侵蝕性離子的浸入速度和腐蝕生成產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移速度以及腐蝕產(chǎn)生氣體的演化速度[11-12]。d系列晶胞描述的是涂層腐蝕試驗初期電化學噪聲的整體波動情況，間接反映的是測試電解池裝置工作電極（在該實驗中為兩片相同的軍綠有機涂層試樣）的腐蝕動力學信息。從圖5可知，腐蝕初期的小波能量主要集中在低頻區(qū)的d7、d8晶胞處，d1、d2等高頻晶胞幾乎沒有出現(xiàn)明顯的能量分布。表明涂層在腐蝕初期，侵蝕性離子還未滲透進涂層內(nèi)部，涂層表面大多數(shù)時間被擴散較慢的氧和氯離子等控制，涂層的完整性為基底金屬提供了主要的保護，腐蝕性粒子只能通過涂層表面缺陷（如涂裝縫隙和不均勻處）與基底金屬發(fā)生輕微反應(yīng)，涂層宏觀形貌觀察不到明顯變化。侵蝕性粒子的擴散過程一直持續(xù)到第4周期，相對能量由低階晶胞轉(zhuǎn)移到高階晶胞。特別在第4周期，d1、d2的能量占比達到總體的82%，表明此時侵蝕性粒子已經(jīng)透過涂層到達基底金屬，并與之劇烈反應(yīng)。在第4、5、6周期，小波相對能量由d1、d2向中部均勻擴散分布，大時間常數(shù)晶胞d7、d8的相對能量占比依然較小。究其原因可能是由于第4周期電極反應(yīng)產(chǎn)生的大量腐蝕產(chǎn)物堵塞了原本暢通的涂層微孔，離子無法通過微孔和基底金屬反應(yīng)，使小時間常數(shù)的 d1、d2晶胞相對能量轉(zhuǎn)移至d3、d4、d5等晶胞。到了腐蝕后期（第7、8、9周期）之后，d3、d4、d5等中部晶胞的能量占比散落到兩邊，形成兩邊高、中間低的“盆地”型分布。說明涂層電極參與的反應(yīng)由腐蝕初期的涂層缺陷、孔隙反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橹泻笃诘拇竺娣e均勻腐蝕反應(yīng)。結(jié)合圖6宏觀形貌分析，觀察到在9個試驗周期之后，涂層表面已經(jīng)產(chǎn)生了肉眼可見鼓泡，說明基底金屬的腐蝕產(chǎn)物使涂層附著力下降，涂層已經(jīng)基本失效[13]。

4 結(jié)論

利用離散小波變換對軍綠有機涂層的腐蝕周期進行了研究，得到如下結(jié)論。

1）前3周期為軍綠有機涂層腐蝕前期，d1系數(shù)標準差為（2～4）×10ˉ11A/cm2，小波能量主要分布在d7、d8晶胞，涂層可以為基底金屬提供有效防護；第4—7周期為腐蝕中期，噪聲電流振動幅度和頻率有較大波動，d1系數(shù)標準差在5×10ˉ11A/cm2以上，小波能量分布轉(zhuǎn)移至 d1、d2晶胞；8、9周期為腐蝕后期，d1系數(shù)標準差降低至3×10ˉ11A/cm2以下，小波能量在d1—d4之間分散開來。

2）小波能量分布圖譜（EDP）作為金屬腐蝕領(lǐng)域的研究方法，引進有機涂層的電化學噪聲數(shù)據(jù)處理領(lǐng)域，可以作為評價有機涂層防護性能的有效方法。