PPS材料特性對絕緣體翹曲變形的影響及控制措施

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(1.貴州航天電器股份有限公司，貴州省貴陽市，550009；2.中國空間技術研究院，北京，100094)

1 引言

為滿足航天型號系統內部電路小型化、高可靠、高密度的需求，高密度印制板用電連接器被廣泛推廣選用，而1.905mm接點間距的國產宇航用R系列矩形印制電路連接器作為自主可控及國產化替代的重要元器件產品之一，是當前主流的高密度板間電路通用型元器件，然而該系列國產電連接器由于基座結構細長(最大長：寬：高=22.9：1：1.5)、基座結構為異性結構、基座用國產玻纖增強聚苯硫醚高分子復合材料抗變形能力及質量一致性差等原因，且對玻纖增強聚苯硫醚基座材料特性與電連接器成型質量影響關系認識和研究的不充分，使得電連接器在試驗及使用過程中受環境濕熱條件激發釋放內部殘余應力，從而引起電連接器基座翹曲變形，影響電連接器的對接使用可靠性。

2 玻纖增強聚苯硫醚材料現狀及存在問題

2.1 現狀分析

玻纖增強聚苯硫醚(PPS)是以苯環和硫原子交替排列構成的線性高分子化合物，是八大宇航材料之一，具有耐高溫、耐輻射、耐腐蝕、耐磨、阻燃、高模量、高尺寸穩定性、電性能優良、成型加工性能好等特點，廣泛應用于環保、汽車、電子、石化、制藥、航空航天等領域[1]。同時，掌握聚苯硫醚工業化技術的生產廠商主要分布在美國、日本、中國等少數幾個國家。

目前，國內PPS樹脂生產裝置及在建裝置較多，但面臨的問題是：國內開發的PPS樹脂質量比較高，但近兩年，由于催化劑大幅漲價，加之日本企業大力打壓，導致國內企業PPS樹脂生產成本與售價倒掛，與市場的高質量、低成本需求背離，造成材料生產企業舉步維艱，高端樹脂新材料的開發缺乏人才和動力，不能完全滿足國內軍工領域的需求。

2.2 存在的問題

由于國內高質量玻纖增強聚苯硫醚(PPS)研發起步較晚，對材料特性對零部件成型質量的影響認識不足，使得材料在應用過程中經常出現如下問題：

a)對產品需要的材料本征特性(如彈性模量、彈性模量(各異向性)、熱膨脹系數、材料黏度、PVT特性、比熱、熱傳導系數、黏彈性、結晶動力學特性)和表征特性(如玻纖含量及一致性(偏差量)、彎曲模量、沖擊強度(缺口、無缺口)、彎曲強度、拉伸強度、斷裂伸長率)認識不足，不清楚產品特性與材料特性的關系；

b)對PPS材料注射成型的最佳參數未掌握，尤其是需要結合不同的零部件結構特點進行參數優選，如對于細長型或薄壁零件需要選定高注射速率、合適的保壓壓力和冷卻時間等參數進行控制；

c)材料特性與零部件翹曲的關系及影響程度不明確；

d)國產材料與進口PPS材料的具體特性差距情況不明確，尤其是材料最佳成型工藝參數沒有形成明確的使用說明書指導用戶使用；

e)國內各材料廠商為掌握PPS材料特性可控水平，也沒有形成有效的材料過程控制規范、出廠及材料復驗規范，不利于國產材料的質量控制、追溯和提升。

3 玻纖增強聚苯硫醚特性與電連接器成型質量影響關系

3.1 研究內容

a)分析基座注塑件內應力產生的原理及翹曲的影響因素，梳理材料及其注塑成型工藝對成型質量的影響關系及控制要素；

b)分析玻纖增強聚苯硫醚力學性能、熔融指數等本征特性與電連接器基座成型質量影響關系，識別出與高密度印制電路連接器成型質量、裝配適應性密切相關的參數，作為玻纖增強聚苯硫醚質量控制的關鍵參數；

c)根據上述分析對影響電連接器基座成型質量的關鍵因素進行改進，開發一種新型的高性能玻纖增強聚苯硫醚材料，以提高材料的抗變形力學性能，并保證不同結構典型規格絕緣基座的有效成型、電連接器裝配不發生過盈開裂。

3.2 基座注塑件內應力產生的原理及其影響因素

翹曲是指塑料制件未按照設計的形狀成型，發生了偏離設計形狀的扭曲。造成翹曲的直接原因是殘余應力分布不均而導致各部分收縮變形不一[2]，使得制件在冷卻過程中產生內應力，當內應力超過制件的結構剛度時，就發生翹曲，制件以變形的形式將內應力釋放；而若內應力超過材料的強度，制件甚至發生應力開裂。其主要表現形式有三種：厚度方向收縮均勻、取向收縮不均勻和不同壁厚區域收縮不均勻。

圖1 制品厚度方向的收縮不均勻性

圖2 取向造成的收縮不均勻

圖3 制品壁厚變化引起的收縮不均勻

從基座注塑件的工程實現來看，造成注塑件不均勻收縮的主要因素與設計結構、材料的選擇、模具的設計以及注塑工藝參數(不在本文闡述)等密切相關。其中：

a)設計結構中壁厚不均勻的主要原因在于注塑件與配合件的配合面為不均勻配合、壁厚設計均勻時工藝結構復雜而增加了成本、不合適的加強筋或類似的連接結構使得有加強筋的一側的收縮率更大，制件像該側彎曲；

b)材料特性及其成分差異使得自身的收縮性發生變化，其中非結晶性聚合物分子鏈由于受到強剪切作用，沿著流動方向分子鏈伸展發生取向，待注滿后注射過程停止，分子鏈發發生解取向直至溫度下降至玻璃化溫度分子鏈失去運動能力，由于取向發生在平行于流動方向，因此冷卻過程中制件平行于流動方向發生的體積收縮大于垂直于流動方向，造成翹曲；結晶性聚合物由于在流動方向發生取向之后分子鏈在垂直于流動方向上的堆積變得更加緊密，因此更容易發生結晶，垂直于流動方向的結晶度高于平行于流動方向。最終制件垂直于流動方向的收縮率大于平行于流動方向形成翹曲。

3.3 材料特性分析

a)力學性能對產品的影響

材料的機械特性包括彎曲模量、沖擊強度(缺口、無缺口)、彎曲強度、拉伸強度，其中彎曲模量和彎曲強度是表征材料抵抗外部應力變形的能力，其指標越高材料抗變形性能越強，有利于提高制件的翹曲度水平。而沖擊強度和拉伸強度則是分別表征材料抗機械沖擊性能和韌性的特性，指標越高制件的韌性越好，其抗外力沖擊開裂的風險越低。

b)玻璃纖維含量對產品的影響

在聚合物材料的應用過程中通常加入各種無極填料如晶須、纖維、礦物粉末等以實現材料強度、模量等的提高。這些無機填料的熱膨脹系數通常都很低，因此加入到聚合物無體系中還會降低材料整體的收縮率。另外，無機填料的加入限制了聚合物鏈的運動，使得聚合物本身的收縮率也變小。但是無機填料的本身的幾何特性對材料的收縮率也有明顯的影響。纖維、晶須等高長徑比的填料在聚合物熔體的流動過程中也會發生平行于流動方向的取向。形成低收縮率材料在平行于流動方向的分布更多的情況，因此對此方向的收縮率的降低更加顯著。從而造成垂直于流動方向和平行于流動方向的收縮率的差異。而低長徑比的填料沒有明顯的取向，不會引入新的收縮異向。

圖4 40%GF/PPS垂直于流動方向與平行于流動方向的收縮率

c)結晶聚合物結晶速率對產品的影響

聚合物熔體注射過程中沿著流動方向發生取向。在冷卻過程中已經發生取向的分子解取向造成收縮。與非晶性聚合物不同的是，在結晶性聚合物中，由于在流動方向發生取向之后分子鏈在垂直于流動方向上的堆積變得更加緊密，因此更容易發生結晶，垂直于流動方向的結晶度高于平行于流動方向。最終制件垂直于流動方向的收縮率大于平行于流動方向形成翹曲。如果結晶聚合物結晶速率過慢使得注塑過程中結晶不完善，則會發生后結晶，進一步帶來產品在不同注塑方向上收縮率的差異，更易發生翹曲變形。

d)熔融指數對產品的影響

材料熔融指數對材料注塑成型時的流動性能起著決定性作用,間接地對分子趨向取向和結晶產生重要影響。熔融指數過小，材料流動性差，對于料道過長的制品容易產生成型不足、空隙等缺陷。

4 材料研究及改進

4.1 國內外玻纖增強聚苯硫醚復合材料對比分析

選用已知的抗翹曲變形性能更優的進口樣品絕緣基座和國產同結構絕緣基座進行如下性能分析:

a)將五個樣品通過燒蝕進行玻纖含量的測定，得到的結果如表1所示：進口樣料的玻纖含量稍高(約44%)，且玻纖含量的一致性優于國產材料；

表1 不同樣品的玻纖含量

b)對不同樣品的燒蝕殘余物的形態進行觀察，結果如圖5所示：可以看到相較于新樣料，國產樣料的殘余物上存在很多小孔，這是制件上孔特征的殘余，表明在升溫燒結的過程中新樣料和進口樣料發生熔融時熔體的流動性不如國產樣料，但是進口樣料的流動性明顯更差；

新樣料 國產樣料 進口樣料圖5 不同樣品的燒蝕殘余物形態

c)將樣品壓成薄片以統計材料內部纖維的長度及直徑統計，其結果見圖6及表2：進口樣料相較于國產樣料，兩者的長徑比相當。但進口樣料的長度和直徑都小于國產樣料，這意味著相同的質量分數下，前者的材料內部有更多的填充粒子，這應該是進口樣料的流動性比國產樣料更差的原因之一；

圖6 進口樣件的(a)纖維統計長度; (b)統計直徑; 國產樣件的(c)統計長度; (d)統計直徑

d)樣品進行DSC分析，考察其在升溫和降溫過程中的結晶和熔融等行為。其結果見圖7及表3：國產樣件的結晶溫度相對其他樣品較高，而新樣件1批次1與國產樣件1的結晶度相對其它樣件較低，新樣件2與進口樣件的結晶行為差別不大。說明結晶度還與基座結構有關；

表2 樣品的纖維長度及直徑統計

圖7 樣品的DSC曲線：(a)降溫過程; (b)二次升溫過程

樣件編號結晶起始點(℃)峰值(℃)終止點(℃)結晶度(%)新樣料樣件1253.02245.57238.6543.3新樣料樣件2247.55241.32235.3064.4國產樣料樣件1261.15252.95244.7645.3國產樣料樣件1256.22248.85239.6671.7進口樣件252.22242.55237.8164.9注:結晶起始點、峰值、終止點取自降溫曲線;結晶度通過二次升溫曲線的焓值結合樣品中的樹脂含量計算得到。

e)根據相關論證隨著CaSO4晶須加入量的增加PPS復合材料的力學性能和結晶性能都呈現先增后降的趨勢[3]，為驗證其余成分的影響，對國外的制件進行紅外光譜表征，以期分析其成分，其結果如圖8所示：進口制件的紅外圖譜與PPS純料的紅外圖譜沒有任何差別，特征峰都一一對應。因此基本可以排除國外樣品中添加有其他類型聚合物作為合金組分的可能；

圖8 RM322-152的紅外圖譜

f)將制件進行燒蝕，以X射線衍射對燒蝕殘余物進行分析，并于成分已知的PPS/GF(70/30)的體系(樣品編號20170704)的燒蝕殘余物的XRD進行對比，其結果如圖9所示：兩者的XRD圖譜無明顯區別，可以基本排除進口樣料中含有除玻纖外的其他填充物。

圖9 燒蝕殘余物的XRD圖譜

3.2 材料改進

根據上述分析可知：進口材料中未采用合金方式對PPS進行共混改性，在材料中未加入除玻纖以外的其他形式無機填料，且其所采用的玻纖直徑更小，同時添加量也較國內的配方稍大(接近45%)。較大的填料含量有助于降低材料整體的熱膨脹系數。對此，從強度(包括彎曲模量、沖擊強度、彎曲強度、拉伸強度)、降低熱膨脹系數(一是提升材料的結晶率，二是提升材料的填料含量)和熔體流動指數方面進行綜合提升，開發了一種新型玻纖增強聚苯硫醚材料。

4 研究效果及后續控制措施

4.1 研究效果

開發的新型玻纖增強聚苯硫醚材料主要性能見表4，實現了基座注塑成型翹曲度≤0.10mm，并據此形成了《電連接器基座注塑用玻纖增強聚苯硫醚質量控制技術規范》。

表4 新材料主要性能指標

4.2 后續控制措施

根據本文2.2節的論述：絕緣體翹曲還與模具的設計、注塑工藝參數、裝配過程應力工序等密切相關，其中殘余應力主要由注塑工藝中料流流動和料流熱變化產生，并且在整個成型過程中，壓力、溫度(模溫、料溫)、時間(保壓和冷卻)時間的變化都對殘余應力大小變化有影響[4]，后續還需要結合具體的連接器絕緣體物理模型進一步分析優化，控制絕緣體翹曲度并提高其一致性水平。

5 結束語

本文基于國產宇航用高密度大芯數細長型印制電路連接器在生產應用中存在的翹曲變形問題，通過機理分析、國產與進口PPS材料的對比試驗，提煉出了影響絕緣體翹曲變形的玻纖增強聚苯硫醚關鍵材料特性，并通過新材料開發驗證其有效性。研究結果也可用于PPS材料的交貨驗收控制，對后續宇航用高可靠電連接器高分子絕緣基體材料的選用和過程控制具有一定指導意義。