無煙煤粉成型及燃燒SO2釋放特性分析

路廣軍，李 健，夏德森，楊鳳玲，王寶鳳，程芳琴

(1.山西大學國家環境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術重點實驗室 山西低附加值煤基資源高值利用協同創新中心，山西 太原 030006； 2.任丘市創新采暖設備有限公司，河北 任丘 062550)

散煤燃燒產生的污染物排放是當量煤炭集中燃燒產生污染物的5～10倍[1]。型煤技術作為潔凈煤技術之一，可以有效減少SO2和煙塵等污染物排放，在廣大農村地區具有十分廣闊推廣應用前景的潔凈煤技術。

粘結劑是影響型煤性能的關鍵因素之一，有機粘結劑具有較強的粘結性能，對型煤整體的燃燒性能影響較小，但燃燒后不再有粘結性能，使型煤高溫強度降低[2]。張秋利等[3]研究了淀粉類粘結劑對型煤強度的影響，利用三種淀粉粘結劑制備出型煤抗壓強度由大到小依次為糊化淀粉、堿化淀粉、原淀粉。楊鳳玲等[4]針對現有型煤防水性差、灰分高、強度低等問題，以有機物為原料，得到了型煤復合粘結劑配方和型煤生產工藝條件，并分析了粘結劑對設備的腐蝕情況。Blesa等[5]通過傅里葉變換紅外光譜研究了不同的成型溫度在不同有機粘結劑條件下對無煙蜂窩煤性質的影響，發現不同粘結劑和固化溫度對脂肪氫和羰基基團的影響不同。型煤燃燒時，無機粘結劑本身不發生燃燒反應，導致型煤熱值降低，但其可以增強型煤的高溫強度，故一般將有機粘結劑和無機粘結劑復合使用[6]，具有較高的選擇性和針對性。凌向陽等[7]研究了粘結劑各組分對型煤特性的影響研究，發現腐植酸鈉、羧甲基纖維素、高鋁水泥可以增強型煤的機械強度，但其熱強度及熱穩定性較差，配煙煤可提高型煤的熱穩定性和機械強度。此外，也有研究采用紙漿、釀酒、制革及制糖企業產生的廢液等工業廢料作為型煤粘結劑。Paul等[8]以石油殘渣為粘結劑，研究了不同原料配比和不同工藝條件下型煤的性能。

煤種不同也會影響型煤的成型特性，無煙煤膠質層厚度和灰分含量較低，利用無煙煤制成的型煤無法在高溫下形成支撐結構，熱穩定性較差，因此使用無煙煤為原料制備型煤對粘結劑的要求遠遠高于其他煤種[9]。本實驗利用無煙煤作為原料煤，選用有機無機復合粘結劑制備型煤，通過考察型煤冷強度、落下強度、熱強度、燃燒特性及SO2排放特性，研制適合無煙煤成型的粘結劑配方，為無煙煤粉的高效清潔利用提供指導。

1 實驗部分

1.1 原料及實驗儀器

實驗用原料煤選用山西陽泉無煙煤，粉碎篩分至≤3 mm顆粒備用。陽泉無煙煤的工業分析、灰成分分析和元素分析結果見表1。采用X射線熒光分析儀(PW4400,Bruker)根據GB/T 1574-2007在815℃下對實驗樣品進行灰成分進行分析，分析結果見表2。

表1原料煤的煤質數據

樣品 組分分析wad/[%]元素分析wad/[%]MAVFCNCHSOa無煙煤0.8918.8110.5970.511.42876.431.0821.26319.797

表2煤灰成分分析

樣品SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OP2O5TiO2煤灰55.929.54.470.800.924.271.390.291.39

1.2 實驗用粘結劑

氧化淀粉(含量≥86%)：取自德州潤德淀粉有限公司；

聚乙烯醇(含量≥98%)：取自天津市風船化學試劑科技有限公司；

羧甲基纖維素鈉(含量≥99%)：取自天津市大茂化學試劑廠；

鈣基膨潤土、鈉基膨潤土(蒙脫石含量≥85%)：取自河南洛陽。

1.3 有機粘結劑溶液的制備

取一定量的有機粘結劑固體浸泡在水中，30～60 min，攪拌使固體顆粒充分溶脹后，置于可加熱的磁力攪拌器，攪拌速度為50～70 r/min，不停攪拌等水燒開，保溫2.5～3 h充分溶解，冷卻至室溫。分別制備淀粉溶液，質量分數為(0.8%、1.0%、1.2%)；聚乙烯醇溶液，質量分數為(0.3%、0.5%、0.7%)；羧甲基纖維素鈉溶液，質量分數為(0.1%、0.2%、0.3%)。

1.4 實驗用固硫劑

固硫劑采用碳酸鈣(分析純)：取自天津市開通化學試劑有限公司。

1.5 型煤樣品制備及強度測定

利用液壓成型機(SMY-20t-140 mm)制作型煤，將一定比例的粘結劑與煤樣混合，水分在13%左右，充分攪拌均勻，然后裝入模具中，經液壓成型機以30 MPa的壓力下成型，型煤直徑為40 mm，厚約35 mm。將成型后的型煤置于105℃的干燥箱中干燥2 h；最終制得型煤產品。

按MT/T748規定的工業型煤冷壓強度的測定方法進行測定。測定方法提要為：從型煤試樣中取3個煤樣，在材料試驗機上對試樣勻速加壓，直至試樣破碎為止。記錄試樣破碎前承受的最大壓力，并取所有數據的平均值作為型煤的冷壓強度。

依據GB/TI 154959規定的方法進行，測定方法要點為:取10個型煤，裝在箱底可以打開的箱子里，在離地2.0 m高處打開箱底，讓煤樣自由跌落到12 mm厚的鋼板上，反復跌落三次后，用篩子篩分，取>13 mm級的重量百分數作為煤樣的跌落強度指標。

1.6 物相組成及結構分析

利用D8 ADVANCE X射線衍射分析儀(XRD)測定原煤和脫礦以后煤中的礦物質種類。儀器參數如下：采用Cu靶，掃描速率4°/min，步長0.02°，10°～80°掃描[10]。利用美國材料數據公司(Materials Data Ltd.)開發的MDI Jade 6.0軟件分析樣品的礦物質組成，該軟件涵蓋了晶體定性，指標化，峰型擬合到無標定量，晶體結構分析等多種功能。

采用傅里葉紅外(德國BRUKER AXS公司)對添加不同比例有機粘結劑的型煤結構進行分析。測試方法為2 mg的樣品和200 mg的KBr混合均勻，并在壓片機上制成直徑為13 mm的圓形薄片用于測量。波數范圍為4 000～400 cm-1，分辨率4.0 cm-1，累計掃描16次[11]。

1.7 表面潤濕性分析

潤濕性是指液體與固體接觸時，固體被液體所浸濕的程度。通常采用接觸角θ表示潤濕性的大小，接觸角越大，潤濕性越差[12]。θ>90°則不能潤濕，θ<90°可以潤濕[13]。采用上海中晨數字技術設備公司生產的JC2000D1型接觸角測量儀，煤樣制樣機將被測褐煤制成直徑10 mm，厚度2 mm的薄片，然后用快速照相法測取煤水接觸角度。

1.8 熱分析實驗

樣品的熱分析實驗是通過Setsys Evolution(法國塞塔拉姆儀器公司)進行的。將10 mg左右的樣品至于Al2O3坩堝中，同時用一個相同的Al2O3坩堝作為參比進行實驗。實驗程序是從環境溫度以10°/min的升溫速率升到900℃，同時保持氣體流量為60 mL/min。

本實驗選取了著火溫度(Ti)、燃盡溫度(Tb)等幾個指標展開分析。各個參數的確定方法如下：

(1)DTGmax及Tf的確定：熱重微分曲線(DTG曲線)的峰值為煤樣的最大燃燒速率DTGmax，即圖中A點所對應的y值。DTGmax所對應的溫度即為Tf，即A點對應的x值。

(2)Ti和Tb的確定：本實驗Ti和Tb的確定均采用TG-DTG切線法，具體操作步驟如下：先將樣品的TG曲線和DTG曲線作于同一坐標軸中(如圖1)，過點A作一條與X軸垂直的直線，與TG曲線相交于一點B，過該點作該曲線的切線，與TG曲線最初質量的水平延長線交于一點C，該點對應的溫度即為Ti。Tb的確定類似于Ti的確定，用相同的方法作切線，與圖中b直線交于一點D，過點D做X軸的垂線，交點即為Tb。如果所作圖中有一個以上最大失重峰，著火溫度以第一個峰為準，燃盡溫度以最后一個峰為準。

1.9 煙氣分析實驗

采用Testo-350型多組份煙氣分析儀對煙氣成分進行分析，將煙氣分析儀與計算機連接進行數據在線采集。

圖1 煤炭特征溫度確定圖

2 結果與討論

2.1 有機粘結劑對型煤冷強度的影響

(1)淀粉作為粘結劑對型煤冷強度的影響

采用淀粉作為粘結劑制作型煤，不同粘結劑添加量的型煤強度數據見圖2、圖3、圖4。

圖2 淀粉添加量對型煤強度的影響

圖3 聚乙烯醇(PVA)添加量對型煤強度的影響

由圖2可以看出，隨著淀粉添加量的增加，型煤的抗壓強度逐漸增加，落下強度變化不明顯。抗壓強度最大為576 N/個。落下強度最大為91.87%。淀粉一般由直鏈分子與支鏈分子組成，其支鏈分子遇水生成的溶液具有較高的黏度，它的直鏈分子可由氫鍵作用連接成束狀形狀，經過凝沉形成凝膠體[14]。當它們同粉煤粒接觸時分子間產生黏附力使得型煤具有一定強度。

(2)聚乙烯醇作為粘結劑對型煤冷強度的影響

(3)羧甲基纖維素作為粘結劑對型煤冷強度的影響

圖4 羧甲基纖維素(CMC)添加量對型煤強度的影響

由圖4可以看出，隨著羧甲基纖維素(CMC)含量的增加，型煤的抗壓強度及落下強度都在增加，但強度普遍低于其余兩種粘結劑制成的型煤。抗壓強度最大為380 N/個，落下強度最大為92.27%。CMC遇水成為一種粘稠的膠體物質，能較好地潤濕煤粒表面，在外力作用下，使粉煤顆粒間相互膠結、聚合形成一種立體網狀結構[16]。但型煤烘干后表面出現裂紋，這可能是強度普遍低于其余兩種粘結劑制成的型煤的原因。

2.2 有機粘結劑對型煤物理特性的影響

(1)有機粘結劑對煤表面潤濕性的影響

有機粘結劑對煤表面潤濕性直接影響著型煤的強度，本實驗考察水、淀粉、PVA、CMC在煤粒表面的潤濕性。探究其在煤粒表面的潤濕能力與型煤強度之間的關系。數據見表3。

表3粘結劑溶液在煤樣表面的接觸角

溶液種類粘結劑含量/[%]接觸角/°123平均淀粉0.862.4255.8464.1360.801.064.3572.7064.9667.331.255.7858.4859.2157.82PVA0.357.5960.9552.2056.910.563.0163.2163.0163.080.768.9363.1166.9666.33CMC0.157.3462.0259.7459.700.260.6463.2754.3159.410.356.1757.7461.7058.54水54.6661.8963.0459.86

從表中可以看出，不同比例及種類的粘結劑溶液在煤表面的接觸角均在54°～68°之間，說明粘結劑與煤粒表面有很好的在潤濕性，能很好的煤粒之間鋪展，從而起到良好的粘結作用。

(2)粘結劑對型煤成型前后官能團的影響

2.3 病例組治療前后的指標比較 治療后病例組糖化血紅蛋白(HbA1c)、血糖、三酰甘油等升高，總膽固醇、HDL、LDL等降低，與治療前比較的差異有統計學意義(P<0.05)，見表2。

本實驗考察不同種類和濃度的粘結劑對型煤有機結構的影響，傅里葉紅外光譜表征如圖5所示。

圖5 不同有機粘結劑制成的型煤FT-IR譜圖

紅外譜圖中4 000～1 000 cm-1為煤有機質結構的特征區，礦物質的特征區集中在1 000～400 cm-1[17]。由圖5可看出在高頻區的吸收譜帶中，原煤和型煤在3 430 cm-1附近都有較強的吸收峰，為煤中羥基和吸附水羥基的伸縮振動峰，吸附水的羥基原因來源于型煤中的自由水，在譜帶2 400～2 300 cm-1為煤中的羧基振動峰。在譜帶1 600 cm-1附近對應的是煤中芳香結構C=C。在譜帶1 430 cm-1附近處對應的是煤中脂肪族結構-CHn。但可明顯地看出型煤的幾個特征峰強度沒有發生明顯的變化，所以可以推測在原煤中加入有機粘結劑制型煤時沒有發生新的化學結合。在4 000～1 000 cm-1對比原煤和型煤的紅外光譜，型煤的紅外光譜變化穩定，說明加入有機粘結劑制成的型煤性能比較穩定。隨著粘結劑添加量的增加，增大了煤粒之間的粘結性能，使得型煤具有較大的抗壓強度及跌落強度[18]。

2.3 無機粘結劑對型煤熱強度的影響

無機粘結劑選用鈉基膨潤土、鈣基膨潤土。不同添加量對型煤熱強度的影響見圖6。

圖6 膨潤土添加量對型煤熱強度的影響

由圖可知，隨著膨潤土添加量的逐漸增加，型煤熱強度呈現先升高后逐漸趨于平穩的趨勢，在添加量為7%時，鈣基膨潤土型煤強度可達201 N/個，鈉基膨潤土型煤強度為171 N/個。在添加量為9%時，鈣基膨潤土型煤強度可達192 N/個，鈉基膨潤土型煤強度為235 N/個。在同一添加量條件下，鈣基膨潤土型煤與鈉基膨潤土型煤熱強度相近。型煤在成型過程中膨潤土在水的作用下能夠分散在煤粒之間，經過干燥后，煤粒之間的膨潤土形成骨架結構對型煤起到支撐作用，高溫下不易發生分解反應，使型煤具有一定的熱強度[19]。膨潤土添加量越高，填充在煤粒之間的膨潤土量越多，形成的骨架結構強度越高。考慮到膨潤土添加量太多會引入大量的灰分，影響型煤的燃燒效率，本實驗選擇比例為鈣基膨潤土(添加比例為7%)為最佳的無機粘結劑。

2.4 復合粘結劑對型煤冷、熱強度的影響

由上述實驗結果可知：加入不同量的CMC，型煤的常溫強度遠低于加入其余兩種粘結劑；當淀粉添加量為1.2%，型煤抗壓強度達到576 N/個，落下強度達到91.87%；當PVA添加量為0.7%，型煤抗壓強度達到527 N/個。落下強度達到89.48%；當鈣基膨潤土添加量為7%，型煤熱強度達到201 N/個。綜上所述，已達到實際生產要求，所以分別選用1.2%淀粉與7%鈣基膨潤土混配以及0.7%PVA與7%鈣基膨潤土混配。分別測試其常溫強度及熱強度。數據見表4。

表4不同混配粘結劑的強度數據

樣品名稱抗壓強度/N落下強度/[%]熱強度/N1.2%淀粉+7%鈣基膨潤土55292.342210.7%PVA +7%鈣基膨潤土79593.36171

從表4可知，加入復合粘結劑制成的型煤其抗壓強度、落下強度相對于單獨加入淀粉、PVA時有一定的提高。其熱強度相對于單獨加入鈣基膨潤土也有所提高。這說明粘結劑之間的相互作用，有利于發揮各種粘結劑的優勢，最終提高型煤的各項指標。

2.5 復合粘結劑對型煤燃燒特性及固硫性能的影響

(1)復合粘結劑對型煤燃燒特性的影響

為了分析不同粘結劑制成型煤的燃燒特性，將原煤及添加不同粘結劑制成的型煤樣品進行編號，并對其進行熱重分析,其著火溫度及燃盡溫度見表5，熱重曲線如圖7。

表5原煤及添加不同粘結劑制成型煤的樣品編號

樣品煤名稱粘結劑及加入量編號著火溫度/℃燃盡溫度/℃陽泉無煙煤水XM1493.36624.02陽泉無煙煤7%鈣基膨潤土XM2495.05615.29陽泉無煙煤1.2%淀粉XM3485.20623.73陽泉無煙煤0.7%PVAXM4479.26623.48陽泉無煙煤7%鈣基膨潤土+1.2%淀粉XM5496.57610.54陽泉無煙煤7%鈣基膨潤土+0.7%PVAXM6499.73609.22

由圖7可知，添加不同的粘結劑后燃燒TG曲線變化趨勢相似。從圖中也可以看出，樣品燃燒出現的失重峰及最大燃燒速率有所不同。添加鈣基膨潤土制成的型煤整個燃燒過程中總失重率明顯降低，最大燃燒速率降低。加入鈣基膨潤土使得總的灰分含量升高，使得同等質量下，型煤中的可燃組分減少，使得總失重率降低。而最大燃燒速率的降低是由于加入鈣基膨潤土后單位質量型煤中固定碳的含量較其原煤中的高，進一步表明最大燃燒速率與煤中固定碳的含量有關系，固定碳含量越高，最大燃燒速率越高，從DTG曲線上進一步證明了揮發份和固定碳的燃燒分別發生在350～450℃和450～650℃。不同樣品的著火溫度及燃盡溫度數據見表5。從表中可以看出，不同粘結劑的加入對著火溫度及燃盡溫度沒有明顯影響，其原因是由于無機粘結劑加入較多，對型煤的燃燒特性沒有明顯影響，但直接影響型煤的燃燒速度，實際生產配方選擇時，要根據煤中灰分成分適當加入調節熱強度的組分，降低無機物的添加量。

(2)復合粘結劑對型煤SO2排放特性的影響

分別在XM5和XM6的基礎上添加固硫劑(Ca/S=2)制成型煤樣，在850℃、950℃、1 050℃條件下分別將XM5、XM5+CaCO3及XM6、XM6+CaCO3制成的型煤在管式爐中燃燒1 h，并對其煙氣進行檢測，數據見圖8。

圖7 添加不同粘結劑在空氣氣氛下的燃燒曲線

圖8 不同溫度下SO2的排放特性

XM5、XM5+CaCO3及XM6、XM6+CaCO3制成的型煤在不同溫度下燃燒其SO2的排放特性見圖8，從圖中可以看出，不同條件下SO2的釋放呈現兩個峰，燃燒初期SO2的釋放劇烈并達到最高峰值，其主要為有機硫和黃鐵礦燃燒分解，隨后SO2的釋放量迅速下降，伴隨著燃燒的進行，SO2的釋放呈現一個緩慢升高的過程，其主要為無機硫的燃燒分解，隨后SO2的釋放量逐漸下降并趨于平緩。加入固硫劑后，SO2的釋放峰值明顯降低，隨著燃燒溫度的升高，SO2的釋放周期明顯變短，這是由于高溫加快了化學反應速率。燃燒溫度為950℃時，SO2的釋放峰值明顯增加，大量SO2未與固硫劑發生反應便已經排入空氣當中，這是由于采用碳酸鈣作為固硫劑，硫釋放和碳酸鈣分解不同步，直接反應速率較慢，但在1 050℃條件下，SO2的第一個釋放峰值相對于950℃時有所降低，但第二個釋放峰值明顯升高，其原因是，在950℃條件下，固硫產物CaSO4不會發生二次分解，當溫度達到1 050℃時，固硫產物CaSO4開始分解，致使SO2的釋放量升高。在復合粘結劑的基礎上加入固硫劑，SO2的釋放量明顯減少，但由于加入碳酸鈣分解溫度和SO2的釋放不匹配，其固硫效果不很理想。

(3)復合粘結劑型煤不同溫度燃燒灰渣的物相分析

為了進一步解釋型煤的固硫作用，對XM5、XM5+CaCO3及XM6、XM6+CaCO3制成的型煤在不同溫度下燃燒灰渣的XRD分析如圖9所示。

圖9 不同溫度下型煤灰渣的XRD分析

從圖9可以看出，在850℃條件下，添加固硫劑后硬石膏的檢出強度明顯增加，并且出現了鈣長石的檢出峰；在950℃條件下，添加固硫劑后硬石膏的檢出強度相對于850℃條件下明顯降低，鈣長石的檢出強度明顯增加，并且出現了莫來石和赤鐵礦；在1 050℃條件下的物相組成與950℃條件下的物相組成相近，但添加固硫劑后硬石膏的檢出強度降低明顯，幾乎無法檢出。以上實驗現象中，鈣長石生成的機理主要是方解石(CaCO3)的分解產生的生石灰(CaO)與煤中的SiO2、Al2O3反應生成。而硬石膏(CaSO4)的減少可能是高溫加快了化學反應速率使得SO2來不及與固硫劑發生反應，也可能為硬石膏(CaSO4)在高溫下的二次分解。其進一步解釋了高溫下SO2釋放量明顯增加的現象。

3 結語

(1)通過接觸角測試可知，有機粘結劑在無煙煤煤粒表面具有良好的潤濕性，配置適合的濃度能夠幫助更好的分散在煤粒中間起到粘結作用。

(2)通過紅外光譜分析可知，在4 000～1 000 cm-1對比原煤和型煤的紅外光譜相對比較穩定，說明無煙煤中加入有機粘結劑型煤時沒有發生新的化學結合，屬于物理粘結。

(3)當加入1.2%淀粉溶液和7%的鈣基膨潤土以及0.7%聚乙烯醇溶液和7%鈣基膨潤土時，型煤具有較好的冷熱強度，由于無機粘結劑加入較多，對型煤的燃燒特性沒有明顯影響，但直接影響型煤的燃燒速度，在復合粘結劑的基礎上加入固硫劑，SO2的釋放量明顯減少，但由于加入碳酸鈣分解溫度和SO2的釋放不匹配，其固硫效果不很理想。

(4)復合粘結劑對型煤抗壓強度、落下強度、熱強度相對于單獨添加時都有所提高，說明粘結劑之間的互相作用，更有利于發揮各種粘結劑的優勢。也為無煙煤為原料制備型煤提供了理論依據。