Fe60Cr5Mo2Ni2W2Mn1C4Si7B17非晶合金的納米壓痕力學(xué)性能

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(南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院， 江蘇省極端承壓裝備設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 211816)

0 引 言

非晶合金是采用快速凝固冶金技術(shù)制備的具有優(yōu)異力學(xué)、物理和化學(xué)性能的一種新型材料[1]。鐵基非晶合金是最早進(jìn)入商業(yè)應(yīng)用市場(chǎng)的非晶合金，相較于其他鋯基[2]、鈀基[3]等常見的非晶合金，其成本較低、制備方便。目前，鐵基非晶合金得到了越來越多的應(yīng)用，如：鐵基非晶帶材[4]因具有優(yōu)異的電磁性能而應(yīng)用于變壓器、電機(jī)用鐵芯等；鐵基非晶涂層[5]因具有卓越的耐腐蝕、耐磨損和耐高溫性能而大量應(yīng)用于石油、電力等行業(yè)設(shè)備的防護(hù)方面，并取得了顯著的成效，節(jié)約了大量資源；塊體鐵基非晶[6]，主要指鐵基非晶合金鋼，因具有高強(qiáng)度和高硬度等特點(diǎn)，作為特種結(jié)構(gòu)材料在軍工等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

鐵基非晶合金的力學(xué)性能研究受到了研究人員的廣泛關(guān)注[1]；但由于目前鐵基非晶合金的非晶形成能力不強(qiáng)，最大臨界尺寸僅為16 mm，所得鐵基非晶合金大多以薄帶或涂層形式存在，因此相應(yīng)的拉伸或壓縮等常規(guī)力學(xué)性能測(cè)試較難開展。此外，蠕變性能是結(jié)構(gòu)材料的重要性能[7]，是保證材料長(zhǎng)期服役的關(guān)鍵因素，獲得非晶合金的蠕變性能參數(shù)對(duì)于其將來在結(jié)構(gòu)材料方面的應(yīng)用非常重要。納米壓痕測(cè)試力學(xué)性能的方法省時(shí)省料，尤其適用于非晶薄帶等尺寸小、硬度高的材料[8]。利用納米壓痕方法測(cè)試新型非晶合金力學(xué)性能的研究也已有較多報(bào)道[9-11]。因此，作者采用單輥甩帶法制備了新型Fe60Cr5Mo2Ni2W2Mn1C4Si7B17非晶合金，應(yīng)用納米壓痕方法研究了加載速率和峰值載荷對(duì)此非晶合金力學(xué)和蠕變性能的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料均為單質(zhì)金屬，純度均高于99.9%，由北京翠鉑林有色金屬技術(shù)開發(fā)中心提供。按照成分為Fe60Cr5Mo2Ni2W2Mn1C4Si7B17進(jìn)行配料，使用DHL-400型電弧熔煉設(shè)備，在高純氬氣保護(hù)下冶煉得到母合金錠；將母合金錠破碎，熔化后使用XC-500型甩帶設(shè)備進(jìn)行銅輥甩帶，石英管噴嘴距離銅輥約1 mm，銅輥線速度約50 m·s-1，頂吹氣體壓差約為0.05 MPa，制備得到厚度約50 μm，寬度2～3 mm的合金薄帶。

1.2 試驗(yàn)方法

利用Smartlab TM 9KW型X射線衍射儀(XRD)分析試驗(yàn)合金的物相組成，采用銅靶，Kα射線，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍30°～90°，掃描速率10(°)·min-1。將試驗(yàn)合金彎曲斷裂后，使用Phenom ProX型掃描電鏡(SEM)觀察斷口形貌。將試驗(yàn)合金用強(qiáng)力膠黏合在金屬平面上，經(jīng)精磨拋光，酒精清洗后，在Hysitron TI Premier型納米壓痕系統(tǒng)(最大許用載荷為12 mN，載荷和位移分辨率分別為1 μN(yùn)和1 nm)上進(jìn)行納米壓痕試驗(yàn)，測(cè)得載荷-位移曲線，壓頭為金剛石Berkovich壓頭，測(cè)試溫度為室溫，加載速率與卸載速率保持一致，峰值載荷的保持時(shí)間均為10 s。當(dāng)峰值載荷為12 mN時(shí)，加載速率分別為1，2，3，4，5 mN·s-1；當(dāng)加載速率為1 mN·s-1時(shí)，峰值載荷分別為3，5，7，9，12 mN。在每組工藝參數(shù)下進(jìn)行5次納米壓痕試驗(yàn)，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行平均處理。為避免壓痕相互作用，相鄰壓痕的距離超過1 μm。納米壓痕硬度由試驗(yàn)儀器直接測(cè)得。

根據(jù)納米壓痕試驗(yàn)得到的載荷-位移曲線可計(jì)算得到試驗(yàn)合金的卸載剛度S，其值為完全彈性卸載段卸載曲線的斜率，如圖1所示(hf為完全卸載后的壓痕深度,hmax為壓頭最大壓入深度)。應(yīng)用Oliver-Pharr法計(jì)算復(fù)合響應(yīng)模量，從而得到試驗(yàn)合金的彈性模量，計(jì)算公式分別為

(1)

(2)

(3)

式中：Er為復(fù)合響應(yīng)模量；β為壓頭形狀校準(zhǔn)參數(shù)，取1.034；A為壓頭與試驗(yàn)合金的接觸面積；c為壓頭系數(shù)，取24.56[12];hm為達(dá)到峰值載荷時(shí)的壓頭壓入深度；Ei為壓頭的彈性模量，取1 140 GPa；νi為壓頭泊松比，取0.07；E為試驗(yàn)合金的彈性模量；ν為試驗(yàn)合金的泊松比，取0.34。

圖1 納米壓痕試驗(yàn)的典型載荷-位移曲線Fig. 1 Typical load-displacement curve by nanoindentation test

在保載階段，試驗(yàn)合金發(fā)生蠕變變形；將保載階段的位移-時(shí)間曲線進(jìn)行歸零化處理，得到蠕變位移和時(shí)間的關(guān)系曲線。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成及微觀形貌

由圖2可以看出：試驗(yàn)合金均為2～3 mm寬的薄帶形狀，其XRD譜在43°附近出現(xiàn)典型非晶的特征漫散射峰，說明試驗(yàn)合金為完全非晶態(tài)，該合金具有非常好的非晶形成能力。

圖2 試驗(yàn)合金的外觀和XRD譜Fig.2 Appearance (a) and XRD spectrum (b) of tested alloy

由圖3可以看出：試驗(yàn)合金的斷口比較平滑，呈現(xiàn)典型的非晶合金脆性斷裂形貌；斷口可以分為鏡面區(qū)、霧面區(qū)和脈絡(luò)區(qū)，3個(gè)區(qū)域交替重復(fù)出現(xiàn)，這與裂紋擴(kuò)展速率的起伏有關(guān)[13]；脈絡(luò)區(qū)存在非晶合金斷裂時(shí)常見的脈絡(luò)樣花紋，但花紋尺寸較小，約為200 nm，這是由剪切帶塑性變形產(chǎn)生的；由于斷裂時(shí)彈性能的快速釋放，脈胳區(qū)發(fā)現(xiàn)若干由熔融液滴形成的顆粒，尺寸為200～500 nm，這也是非晶合金斷裂的重要特征[14]。

圖3 試驗(yàn)合金的斷口SEM形貌Fig.3 Fracture SEM image of tested alloy

2.2 納米壓痕力學(xué)性能

2.2.1 載荷-位移曲線

由圖4可以看出：當(dāng)加載速率為1 mN·s-1時(shí)，隨著峰值載荷的增加，試驗(yàn)合金的最大壓入深度(即最大位移)不斷增大；不同峰值載荷下的加載曲線基本重合，說明試驗(yàn)合金具有較好的結(jié)構(gòu)均勻性；當(dāng)峰值載荷為12 mN時(shí)，不同加載速率下的載荷-位移曲線相互重合(為便于觀察，曲線進(jìn)行了平移處理)，且加載曲線上存在微弱的pop-in現(xiàn)象，加載速率越小，pop-in現(xiàn)象越早出現(xiàn)。

圖4 在不同峰值載荷和不同加載速率下進(jìn)行納米壓痕試驗(yàn)時(shí)試驗(yàn)合金的載荷-位移曲線Fig.4 Load-displacement curves of tested alloy during nanoindentation test under different peak loads (a) and at different loading rates (b)

2.2.2 納米壓痕硬度和彈性模量

圖5 試驗(yàn)合金的彈性模量和納米壓痕硬度隨峰值載荷和加載速率的變化曲線Fig.5 Modulus of elasticity and nanoindentation hardness vs peakload (a) and vs loading rate (b) curves of tested alloy

將峰值載荷以及由載荷-位移曲線得到的壓入深度和卸載剛度代入式(1)、式(2)和式(3)，計(jì)算得到試驗(yàn)合金的彈性模量。由圖5可知，試驗(yàn)合金具有較高的納米壓痕硬度和彈性模量。隨著峰值載荷的增加，試驗(yàn)合金的納米壓痕硬度先下降，當(dāng)峰值載荷達(dá)到9 mN后趨于恒定；試驗(yàn)合金的彈性模量隨峰值載荷的增加變化不大，僅呈微弱的下降趨勢(shì)。峰值載荷越大，則壓入深度越深。由此可見，試驗(yàn)合金的納米壓痕硬度隨壓入深度的增大而減小，出現(xiàn)了“尺寸效應(yīng)”，這可能與表面氧化和尖端鈍化有關(guān)。此外，近年來發(fā)展起來的基于位錯(cuò)理論的應(yīng)變梯度塑性理論[15-16]也能很好地解釋此尺寸效應(yīng)：非晶合金在發(fā)生非均勻塑性變形時(shí)會(huì)產(chǎn)生額外的缺陷，即自由體積缺陷；自由體積隨著壓入深度的減小顯著增大，導(dǎo)致納米壓痕硬度的增大。隨著加載速率的增加，試驗(yàn)合金的納米壓痕硬度和彈性模量均增大。較大的加載速率意味著較高的應(yīng)變速率，根據(jù)非晶合金自由體積理論[17]：非晶合金在受到外力作用變形時(shí)伴隨著自由體積的產(chǎn)生和湮滅；當(dāng)應(yīng)變速率增加時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)參與流動(dòng)的原子數(shù)增加，原子的躍遷需要更多的自由體積支持，因此自由體積湮滅速率加快，使得體系黏度加速增大，材料抵抗變形的能力提高，宏觀上表現(xiàn)為納米壓痕硬度的提高。

圖6 不同峰值載荷和不同加載速率下納米壓痕試驗(yàn)保載過程中試驗(yàn)合金的蠕變位移-時(shí)間曲線Fig.6 Creep displacement vs time curves of tested alloy during load holding of nanoindentation tests under different peak loads (a) and at different loading rates (b)

2.2.3 蠕變行為

由圖6可以看出，試驗(yàn)合金的納米壓痕蠕變過程可以分為快速蠕變和穩(wěn)態(tài)蠕變2個(gè)階段，未出現(xiàn)由傳統(tǒng)蠕變?cè)囼?yàn)得到的蠕變第三階段。

利用經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)試驗(yàn)得到的蠕變位移和時(shí)間進(jìn)行擬合[12]，經(jīng)驗(yàn)公式為

hc=atb+kt

(4)

式中：hc為蠕變位移；t為時(shí)間；a，b，k均為系數(shù)。

所得擬合曲線和試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得較好，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.950。

根據(jù)Berkovich壓頭的幾何相似性進(jìn)行納米壓痕蠕變?cè)囼?yàn)的等效應(yīng)力和等效應(yīng)變速率計(jì)算。蠕變過程中的載荷為納米壓痕試驗(yàn)的峰值載荷，恒定不變。等效應(yīng)力和等效應(yīng)變速率的計(jì)算公式分別為

(5)

(6)

在恒定溫度下，穩(wěn)態(tài)蠕變階段的等效應(yīng)變速率和等效應(yīng)力存在以下關(guān)系[18]：

λσn

(7)

式中：λ為材料常數(shù)；n為蠕變應(yīng)力指數(shù)。

式(7)兩邊取對(duì)數(shù)，得到

λ+nlnσ

(8)

以加載速率1 mN·s-1，峰值載荷為12 mN下的蠕變位移-時(shí)間曲線[見圖7(a)]為例，對(duì)蠕變應(yīng)力指數(shù)和材料常數(shù)的計(jì)算過程進(jìn)行說明。在圖7(a)中的蠕變位移-時(shí)間擬合曲線的穩(wěn)態(tài)蠕變階段上取值，代入式(5)和式(6)，計(jì)算得到不同時(shí)間對(duì)應(yīng)的等效應(yīng)力和等效應(yīng)變速率。利用式(8)對(duì)計(jì)算得到的等效應(yīng)力和等效應(yīng)變速率進(jìn)行擬合，擬合曲線見圖7(b)，由該曲線的斜率和截距即可得到蠕變應(yīng)力指數(shù)n和材料常數(shù)λ的值。按照上述方法即可擬合得到不同峰值載荷和不同加載速率下的蠕變應(yīng)力指數(shù)和材料常數(shù)。

圖7 擬合得到試驗(yàn)合金的蠕變位移-時(shí)間曲線和穩(wěn)態(tài)蠕變階段-lnσ曲線Fig.7 Fitting curves of creep displacement vs time (a) and vslnσ during steady state creep(b) of tested alloy

圖8 試驗(yàn)合金的最大蠕變位移和蠕變應(yīng)力指數(shù)隨峰值載荷和加載速率的變化曲線Fig.8 Maximum creep displacement and creep stress exponent vspeak load (a) and loading rate (b) curves of tested alloy

由圖8可以看出，試驗(yàn)合金的最大蠕變位移隨峰值載荷或加載速率的增加而增大，蠕變應(yīng)力指數(shù)隨峰值載荷的增加而增大，隨加載速率的增加而減小。在試驗(yàn)載荷范圍內(nèi)，試驗(yàn)合金的納米壓痕蠕變行為與文獻(xiàn)[9]和文獻(xiàn)[19]中的結(jié)果相符，可見試驗(yàn)合金的蠕變位移與峰值載荷有密切關(guān)系。較大的峰值載荷會(huì)造成更大區(qū)域的原子重排，從而導(dǎo)致較大的蠕變位移。蠕變應(yīng)力指數(shù)隨峰值載荷的變化趨勢(shì)與傳統(tǒng)晶態(tài)金屬的一致，較常見的解釋為：在小載荷下，自擴(kuò)散現(xiàn)象占主導(dǎo)，隨載荷的增大，蠕變過程向位錯(cuò)蠕變演變，從而導(dǎo)致蠕變應(yīng)力指數(shù)的顯著增大；在大載荷下，壓頭壓入深度較大，導(dǎo)致合金變形較大，更大范圍內(nèi)的原子進(jìn)行重排適應(yīng)，同時(shí)較高的載荷造成局域范圍內(nèi)更多的自由體積湮滅，塑性流動(dòng)不均勻，塑性形變受到抑制，從而導(dǎo)致了更大的蠕變應(yīng)力指數(shù)[20]。

加載速率越小，則加載時(shí)間越長(zhǎng)，原子有更多時(shí)間進(jìn)行擴(kuò)散重排，剪切帶也越早開動(dòng)，圖4(b)中的pop-in現(xiàn)象驗(yàn)證了這一點(diǎn)[21]，塑性變形提前發(fā)生，因此到了保載階段，蠕變位移減小；低的應(yīng)變速率會(huì)導(dǎo)致自由體積產(chǎn)生較少，塑性流動(dòng)不均勻，使得蠕變應(yīng)力指數(shù)較高；隨加載速率增大，原子重排過程中自由體積的產(chǎn)生速率增大，導(dǎo)致蠕變階段多重剪切帶形成并發(fā)生擴(kuò)展，材料的塑性流動(dòng)更加均勻，材料局域軟化，因此蠕變應(yīng)力指數(shù)降低。

擬合得到的不同峰值載荷和不同加載速率下試驗(yàn)合金的材料常數(shù)λ在1.3×10-6～1.4×10-6之間，可見峰值載荷和加載速率等因素對(duì)材料常數(shù)基本沒有影響。

通常情況下，由于具有短程無序結(jié)構(gòu)，非晶合金的強(qiáng)度較其對(duì)應(yīng)晶態(tài)合金的有極大的提高，其蠕變應(yīng)力指數(shù)較常規(guī)晶態(tài)合金的更高。非晶合金在室溫下出現(xiàn)納米壓痕蠕變現(xiàn)象的主要原因是局部的高應(yīng)力造成局域剪切帶的形成和擴(kuò)展，使非晶合金發(fā)生軟化，從而發(fā)生蠕變。

3 結(jié) 論

(1) 采用甩帶法成功制備得到完全非晶態(tài)的Fe60Cr5Mo2Ni2W2Mn1C4Si7B17非晶合金，此非晶合金具有較高的硬度和彈性模量，不同峰值載荷和不同加載速率下的納米壓痕硬度基本不低于12 GPa，彈性模量高于255 GPa。

(2) 隨著峰值載荷的增大(即壓入深度的增大)，試驗(yàn)合金的納米壓痕硬度減小，出現(xiàn)了較明顯的尺寸效應(yīng)，彈性模量也略有降低；隨著加載速率的增加，納米壓痕硬度和彈性模量均增大。

(3) 在納米壓痕試驗(yàn)的保載階段，試驗(yàn)合金發(fā)生蠕變，其最大蠕變位移隨峰值載荷或加載速率的增加而增大；蠕變應(yīng)力指數(shù)有較明顯的峰值載荷和加載速率敏感性，隨峰值載荷的增加或加載速率的減小而增大。