全自動清洗多晶硅工藝研究

王艷

摘要：本文對全自動清洗多晶硅工藝進行了研究，對清洗過程中的堿液清洗、混合酸清洗、漂洗、烘干、黃煙的處理及超純水的節(jié)約使用等工藝進行了詳細的論述和研究，每一個工序的不斷優(yōu)化提升都使多晶硅表面的清洗質(zhì)量得到提高，同時也降低了清洗成本。

關(guān)鍵詞：硅塊清洗機；堿洗；混合酸洗；腐蝕；漂洗；干燥

1.引言

當前，無論是為了能源安全供應和環(huán)境保護，還是為了轉(zhuǎn)變經(jīng)濟發(fā)展方式，以光伏為重要擔當?shù)男履茉词聵I(yè)已經(jīng)成為解決能源危機、保護青山綠水、破解霧霾之困、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必由之路，具有重大的使命價值和意義。太陽能資源是最豐富的可再生能源，具有獨特的優(yōu)勢和巨大的開發(fā)利用潛力，太陽能光伏發(fā)電的發(fā)展很快，已廣泛用于航天、通訊、交通以及偏遠地區(qū)居民的供電等領(lǐng)域。多晶硅作為光伏制造最核心的原材料，在太陽能光伏產(chǎn)業(yè)市場迅速發(fā)展的大背景下，對硅料表面潔凈質(zhì)量的要求也逐步提升。近幾年，國內(nèi)多晶硅市場價格的斷崖式下跌，國內(nèi)多晶硅企業(yè)在困境中攻堅克難，通過各種途徑節(jié)能降耗。全自動硅料清洗設備，是整個光伏行業(yè)中不可或缺的環(huán)節(jié)，研究探討更加先進的清洗工藝，提高清洗質(zhì)量，在保證質(zhì)量的同時降低清洗成本，達到降本增效的目的。才能在行業(yè)中立有不敗之地。

我公司共有兩套全自動多晶硅硅塊清洗設備，其中一套為國內(nèi)唯一規(guī)模化生產(chǎn)微電子級多晶硅的硅塊清洗系統(tǒng)，為德國進口，屬于國際先進水平，但該套設備價格昂貴，維護保養(yǎng)費用高。另外一套為我公司與深圳捷佳創(chuàng)有限公司共同研發(fā)制造的國產(chǎn)化全自動硅塊清洗機，該套設備吸取進口設備優(yōu)勢，同時進行了優(yōu)化改進，在工藝上更為先進，且成本較進口設備大大降低。經(jīng)過幾年的清洗運行，我們在生產(chǎn)過程中多次的試驗改進，不斷的優(yōu)化完善，清洗工藝基本穩(wěn)定成熟。

2.多晶硅塊清洗工藝

2.1 多晶硅塊清洗工藝流程

全自動硅塊清洗機的工藝流程為：堿性清洗→漂洗1→中間干燥→冷卻→混合酸洗→漂洗2→輕度酸洗→漂洗3→超聲波清洗→最終干燥1→最終干燥2→最終干燥3。

2.2堿性清洗、漂洗1

目前的多晶硅產(chǎn)品，主要是以改良西門子法生產(chǎn)的棒狀多晶硅為主，將棒狀多晶硅破碎為塊狀，便于下游生產(chǎn)廠家拉單晶或鑄多晶投爐[1]。但在硅料破碎、運轉(zhuǎn)的過程中，不可避免會引入雜質(zhì)，硅塊表面有大量的污染物，比如一些油脂類的有機物。一般來講，這些有機物都是憎水性的，如果不能將它們最先除去，會影響后續(xù)腐蝕工藝的質(zhì)量。

第一道工序為堿性清洗。堿液的主要成分為NaOH，也可加入表面活性劑。堿性清洗的工藝溫度是50±2℃，工藝時間為1～2min。堿性清洗是利用皂化和乳化作用、浸透潤濕作用機理來除去硅塊表面的油脂等有機污染物，使污染物脫離硅料表面，分散到溶液中，有利于硅料形成親水性的表面。

堿性清洗后，硅料表面附著有堿液，因此需進行漂洗，使硅料表面盡量潔凈。漂洗介質(zhì)為電阻率為大于18 MQ？CM的超純水，漂洗時間1～2min。

2.3中間干燥、冷卻

第二道工序為中間干燥和冷卻。經(jīng)過超純水漂洗后會在硅塊表面形成水膜，而理想狀態(tài)是硅塊以完全干燥的狀態(tài)進入后序混合酸腐蝕。因此，在進入混合酸腐蝕槽前必須進行干燥，去除表面水分，避免將水滴入腐蝕槽中。在此過程中，還要通入臭氧，在硅塊表面形成均一的親水性表面以改善后續(xù)腐蝕的均勻性。干燥的工藝溫度為40±2℃，工藝時間為5～7min。如果干燥后立即對硅塊進行腐蝕，反應將變得過于劇烈而難以控制，因此我們在進行腐蝕前將其冷卻至室溫。

2.4混合酸洗、漂洗2

混合酸洗為硅塊清洗中最重要的工藝過程，此工藝的目的是去除硅塊表面的金屬污染物。為保證腐蝕品質(zhì)，必須使用最濃的優(yōu)級純酸液：70wt%HNO3+49wt%HF，若硅料為電子級，則必須使用電子級酸液。

利用混合酸腐蝕掉一定量的硅表面層甚至次表層，去除金屬污染物。在此過程中將產(chǎn)生大量的NOx氣體和熱量。反應方程如下[2]：

Si作為還原劑參與反應，被氧化為SiO2。Si與硝酸的反應[3]：

Si+2HNO3→SiO2+2HNO2

2HNO2→NO+NO2+H2O

而HF酸有一個非常特殊的性能，它可以腐蝕SiO2，SiO2再與HF酸反應，生成H2SiF6而溶解于水中。

SiO2+4HF→SiF4+2H2O

SiF4+2HF→H2SiF6

最初配酸體積比為HNO3：HF=7：1。混合酸洗的工藝溫度必須嚴格控制在20±0.5℃，工藝時間為1～5min，根據(jù)酸液的使用周期及物料特點來進行調(diào)整。

由于腐蝕反應的放熱，混合酸的溫度會上升，溫度過高會使反應太過劇烈導致硅塊表面出現(xiàn)黃斑甚至黑斑，因此需要對酸進行冷卻降溫。利用熱交換器進行冷卻，冷卻介質(zhì)為7℃水。

隨著物料清洗量的增加，硝酸和氫氟酸量會逐漸減少，反應程度減弱，需要在腐蝕的過程中對酸液進行少量補給，要根據(jù)酸洗量的多少來確定具體的補給節(jié)奏、補給量，通過補給可以延長混合酸的使用時間，降低酸液消耗成本。

混合酸洗后硅塊表面為強酸性，需用超純水進行漂洗2～4min。

2.5輕度酸洗、漂洗3

在接下來的輕度酸洗中，使用8 wt%的HF酸稀溶液，用以去除硅塊表面殘留的金屬離子，工藝時間為1～4min。輕度酸洗完成后再通過漂洗去除硅塊表面的酸液，為后序工段做準備。

2.6超聲波清洗

超聲波清洗使用的是60℃熱水，加入超聲波后，可將硅塊縫隙中的殘留酸液漂洗的更徹底，提高清洗質(zhì)量。

2.7最終干燥1、最終干燥2、最終干燥3

由于硅塊表面的不規(guī)則性，漂洗后的物料干燥需較長時間，在清洗過程中所占比例較高，故共設計了3個最終干燥段，3個干燥段工藝時間總計為1200S～1600S。首先利用熱氮氣進行風切，通過吹掃熱氮氣，使硅塊在旋轉(zhuǎn)時加速表面水漬的脫離，提高了干燥效率。再利用熱氮氣對硅塊進行烘干，氮氣的回收利用風機進行抽風，這樣可避免硅粉的擴散，保持硅塊及設備表面的潔凈。

3.公用工程的優(yōu)化

3.1提高超純水利用率

硅塊清洗中，超純水使用量較大，電阻率大于18 MQ？CM的超純水，生產(chǎn)成本高，要降低硅塊清洗成本就必須降低純水單耗。清洗工藝中共有超純水漂洗4段，利用超純水對物料表面化學物進行漂洗，但若每段均使用新鮮超純水，則每槽水僅使用一次就排掉，純水利用率低，造成水源浪費。經(jīng)過分析，我們超純水管路及局部構(gòu)造進行了優(yōu)化修改，采用超純水循環(huán)功能，在漂洗4、漂洗3、漂洗2每段增加了快排過渡水槽，用完的水快排至過渡水槽，到達設定液位后，再由泵打至前一段漂洗槽重復使用，直至漂洗1用完后最終排放。后一段的水漂洗后排至前一段循環(huán)使用，大大提高了超純水利用率，降低了生產(chǎn)成本。

具體實施方案如下圖所示：

3.2提高7℃水利用率

在硅塊清洗中，混合酸洗是最為關(guān)鍵的一個工序，而硅塊與混合酸反應會放熱后，酸液溫度會上升，而為了保證后續(xù)產(chǎn)品質(zhì)量，就必須對酸液進行降溫。混合酸冷卻中需使用7℃水，酸液降溫速度的快慢直接決定了生產(chǎn)節(jié)奏，決定了產(chǎn)能的大小。

我們采用2個熱交換器間接冷卻，潔凈程度高，安全性好，但冷卻速度慢，影響系統(tǒng)生產(chǎn)節(jié)奏，產(chǎn)能提升難度大。后續(xù)經(jīng)過研究，采用毛細管通冷卻水直接冷卻，冷卻速度快，提高了7℃水利用率，提高了生產(chǎn)節(jié)奏。另外，為了保證出現(xiàn)泄漏能夠及時監(jiān)測，在冷卻水出水口，設置有PH監(jiān)測計，若毛細管發(fā)生泄漏，PH計可及時監(jiān)測并發(fā)出報警，保證全廠冷卻水系統(tǒng)的安全。

4.結(jié)語：

下游客戶對多晶硅免洗料的要求日漸提升，對清洗工藝要進行嚴格把控，混合酸洗、漂洗、干燥等重要工段要進行不斷的研究探討，保證物料的清洗質(zhì)量。在光伏市場的嚴峻形勢下，我們同時要考慮影響清洗成本的關(guān)鍵指標，如硝酸氫氟酸消耗、超純水消耗等，避免浪費，降低成本提高效率。

參考文獻：

[1]蔣瀟.周紅衛(wèi)，陳會明，張初華，蔣榮華.中國多晶硅產(chǎn)業(yè)分析及預測，新材料產(chǎn)業(yè)，2013，03

[2]安靜.孫鐵囤，劉志剛等.硅片在HF/HNO3/H2O體系中的腐蝕速度，太陽能學報，2008，029（003）

[3]陳鼎孫.硅的化學腐蝕（綜述），特殊電工，1983，03