鈣鈦礦太陽電池發展技術綜述

郁驍琦

摘要：鈣鈦礦太陽電池是一種新型的染料敏化太陽電池。本文主要以鈣鈦礦太陽電池的相關專利申請作為研究對象（檢索日期為2017年8月），對其全球專利申請和中國專利申請進行了統計和分析。

關鍵詞：鈣鈦礦；太陽電池；專利

前言

太陽電池利用光生伏打效應有效吸收太陽輻射的能量，并將其轉化為電能。太陽電池按材料結構可分為硅基太陽電池，薄膜電池，染料敏化太陽電池和有機太陽電池。染料敏化太陽電池、有機太陽電池、鈣鈦礦太陽電池由于制作成本低廉、輕薄、柔性好等優勢，近年來發展迅速，性能不斷提高，是本領域的研究熱點領域。本文通過在CNABS和VEN專利數據庫中對鈣鈦礦太陽電池專利進行檢索的為基礎，對鈣鈦礦太陽電池技術方向的專利申請進行了全面統計分析，并從專利文獻的視角分析了鈣鈦礦太陽電池技術的發展狀況以及發展規律，以期能夠初步了解鈣鈦礦太陽電池的發展現狀，并且鈣鈦礦太陽電池未來的研究方向提供一定的借鑒意義。

1.專利統計分析

1.1 專利申請年份分析

將檢索結果進行統計分析，得到如圖1所示的全球鈣鈦礦太陽電池技術專利申請的變化趨勢。鈣鈦礦太陽電池技術的專利申請始于1985年，為日本申請專利。從總的申請量來看，2012年以前申請量極少。到了2013年，專利申請量快速發展，2014年達到頂峰。這與2013年Gr？tzel制作出高達15.4%的鈣鈦礦電池息息相關。正是由于Gr？tzel將鈣鈦礦太陽電池效率大幅提升，給全球研究人員指明其發展方向。從圖1的總申請量和中國申請量的對比可以看出，中國申請量的趨勢幾乎與總申請量趨勢一致，說明中國的研發人員緊跟世界發展潮流，在鈣鈦礦太陽電池領域也作出了巨大貢獻。另外，在統計數據時，筆者注意到，早期關于鈣鈦礦太陽電池的申請均為日本申請。雖然日本在鈣鈦礦太陽電池領域申請量不多，但其發展最早。

1.2 全球主要國家專利申請情況

圖2為按專利權人所屬國家統計的各國專利申請量分布情況。如圖2所示，鈣鈦礦太陽電池技術方向的專利申請主要集中在中國、韓國、美國和日本。其中，韓國的申請量最多，為121件；中國申請量次之，為119件；美國、日本、歐洲緊隨其后。值得注意的是，關于鈣鈦礦太陽電池的WO申請達到了73件，可見各國的研究人員十分看好鈣鈦礦太陽電池的發展前景，已進行全球專利布局。

1.3 國內申請分析

圖3為中國不同省份關于鈣鈦礦太陽電池申請量比較。從圖3中可以看出，鈣鈦礦太陽電池的專利申請主要集中在北京、上海、湖北、江蘇，其他省份申請量則相差不多。從統計的數據來看，鈣鈦礦太陽電池主要集中在高校和外國申請，國內公司關于這方面申請量較少。國內關于鈣鈦礦太陽電池的申請主要集中在4個地區的原因在于這些地方高校多，且有研究太陽電池的基礎，能夠緊跟國際研究潮流。

為了更好地分析鈣鈦礦太陽電池中的申請分布，需要統計各高校關于鈣鈦礦太陽電池的申請。圖4為中國主要高校在鈣鈦礦太陽電池的專利申請量。從圖中可以看出，最多的是華中科技大學，其次為南京理工大學、上海交通大學、中國科學院等，這也就難怪中國國內的申請主要集中在北京、上海、湖北、江蘇這四個地區。

上文提到在統計中國國內專利時，筆者發現國外的高校、企業在中國也提交了大量專利申請。由圖5外國在中國的鈣鈦礦太陽電池專利申請可以看出，日本、美國在中國申請了大量鈣鈦礦太陽電池專利，可見他們不僅看好鈣鈦礦太陽電池的前景，也看重中國的市場。其他一些國家例如韓國、德國、英國、澳大利亞、瑞士、以色列、法國等在中國申請量不及日本和美國，這與全球申請量統計數據趨勢差不多。唯獨韓國是個例外，全球申請量很多，但進入到中國的申請則很少，可能是韓國的高校、企業只在本國申請專利，并未走出國門，向其他國家申請。

2.專利技術分析

2.1鈣鈦礦層的結構和制備方法

鈣鈦礦薄膜層作為鈣鈦礦太陽電池中最重要的一層，其成膜質量直接影響到光伏特性。制備得到結晶性好、表面均勻致密的薄膜有利于光吸收和載流子傳輸。鈣鈦礦材料為ABX3的化合物，其中X為陰離子，A、B為不同半徑的陽離子。也就是說，關于鈣鈦礦薄膜晶體結構的改變是在A、B、X這三種離子的成分和結構。目前鈣鈦礦薄膜的制備方法主要包括溶液法、雙源共蒸發法和氣相溶液輔助法。

溶液法（亦稱為旋涂法），是目前最常用的制備鈣鈦礦薄膜的方法。其進一步還可以分為一步法和兩步法。較早的例如英國埃西斯有限公司在2013年05月20日申請的專利CN201380037625.9中用到了一步法。而兩步法在清華大學的專利CN201310706171.1中運用，其申請日為2013年12月19日。其中，由于英國埃西斯有限公司是較早在中國請求保護鈣鈦礦太陽電池的專利，其請求保護的范圍很大，權利要求1為：“一種包括混合陰離子的鈣鈦礦的光電器件，其中，所述混合陰離子的鈣鈦礦包括選自鹵陰離子和硫族陰離子中的兩種或更多種不同的陰離子”。可以看到，英國愛西斯的該專利僅對鈣鈦礦層進行了限定，且只概括了鈣鈦礦的ABX3結構中的X-離子。

雙源共蒸發法（亦稱為熱蒸法），將PbI2源和CH3NH3I源在加熱作用下，使其揮發出兩種蒸汽，在襯底上共同沉積，得到鈣鈦礦晶體。

氣相溶液輔助法（亦稱為熏蒸法），在襯底上用溶液法制備PbI2薄膜，將CH3NH3I汽化，與PbI2薄膜反應生成鈣鈦礦薄膜。

2.2鈣鈦礦太陽電池結構

鈣鈦礦太陽電池結構分為介孔結構、平面結構和倒置結構這三種。

較早的英國埃西斯有限公司專利CN201380037625.9，該專利采用的是介孔結構。

清華大學較早地就已改進介孔結構的鈣鈦礦太陽電池的結構，例如專利CN201310706171.1。他們在鈣鈦礦層和空穴傳輸層之間加入修飾層，其請求保護的范圍是“一種鈣鈦礦型太陽能電池，包括光陽極、敏化層、空穴傳輸層和對電極；其中，所述敏化層位于所述光陽極之上； 所述空穴傳輸層位于所述敏化劑層之上； 所述對電極位于所述空穴傳輸層之上； 其特征在于：所述鈣鈦礦型太陽能電池還包括修飾層；所述修飾層位于所述敏化層和空穴傳輸層之間”。

染料敏化太陽電池的特點之一就是可以做成柔性電池。基于此，將鈣鈦礦太陽電池做成柔性電池也是改進方向之一。廈門大學CN201310354449.3就針對這方面申請了采用柔性透明導電基底的鈣鈦礦太陽電池。

2.3鈣鈦礦疊層太陽電池

多結太陽電池可以提高吸收太陽光譜的利用率，提高電池光電轉換效率。既然鈣鈦礦太陽電池具有良好的前景，本領域技術人員勢必會將其與其他種類的太陽電池結合，研發出多結太陽電池。中科院大連物理研究所專利CN201410145563.X將晶硅電池與鈣鈦礦電池疊層，提高鈣鈦礦電池的紫外和藍光響應，提高光電轉換效率。東莞日陣薄膜光伏技術有限公司申請鈣鈦礦/銅銦鎵硒太陽能電池；中國科學院半導體研究所申請晶硅與鈣鈦礦電池層疊等中國有許多高校、企業已在鈣鈦礦多結太陽電池領域展開研究，可見中國科研工作者對世界研究熱點跟進迅速。

總結

近年來鈣鈦礦太陽電池發展迅速，得到了全球研究人員的廣泛關注，性能大幅提升。同時，鈣鈦礦太陽電池仍具有巨大的發展潛力，研究人員分別在電池結構、各層薄膜材料的選取、薄膜的制備方法等方面進行研究，因而鈣鈦礦太陽電池專利申請數量增長迅速。做好鈣鈦礦太陽電池方向的技術梳理，不僅可以幫助審查員理解其結構、原理，同時可以幫助審查員理清其技術發展方向、分類，提高檢索效率，讓鈣鈦礦太陽電池方面的專利申請得到合理的保護范圍。

參考文獻

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