生物質發酵制備乳酸合成生物降解材料聚乳酸的研究綜述

王秀麗，敖廣宇，任 雪，呂曉歡

(沈陽中博環保科技研發有限公司，遼寧沈陽 100032)

生物降解材料是在適當的自然環境條件下，能夠被真菌、細菌等微生物完全分解成低分子量化合物的材料，這種生物降解材料廢棄后可被環境微生物完全分解，最終轉化成CO2和H2O，具有優良的使用性能，因而成為自然界中碳元素循環的一個組成部分［1］。生物降解機理是微生物向體外分泌的水解酶與材料表面結合，通過酶的水解作用切斷材料表面的高分子鏈，生成小分子量的化合物被微生物攝入體內，經過體內的代謝作用合成微生物所需要的物質或能量，最終轉化成CO2和H2O［2］。整個過程對環境是綠色無污染的，因此生物降解材料也稱為“綠色生態材料”。

聚乳酸(PLA)是目前被定為新世紀最有發展前途的新型聚酯材料，具有勝于現有塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料的優點，應用前景廣闊。其最突出的優點是生物可降解性，廢棄后，其二氧化碳排放量與普通塑料相比可減少60%，其利用有機酸—乳酸為原料，被廣泛應用于包裝膜和泡沫材料、生態農用地膜、一次性塑料使用制品、紡織纖維、醫用塑料制品等多個領域。聚乳酸還是一種低能耗產品，比以石油產品為原料生產的聚合物低30%～50%，可解決石油資源枯竭帶來的能源危機，其在整個使用過程中對環境沒有任何污染.有利于減少白色污染。

目前，我國在農業生產過程中，收獲小麥、玉米、稻谷等農作物后殘留下來的不能食用的秸稈數量非常巨大，現階段處理這些秸稈的方法主要有造肥還田、作為畜牧飼料和工業原料造紙和制取沼氣等，不僅造成資源的浪費，還會造成環境污染。因此本文主要研究將這些可再生的生物質充分利用起來，將其轉化為聚乳酸產品，應用到日常生活的各個行業。

1 生物質發酵制備乳酸

農作物秸稈中含有的主要成分是有機物(主要含纖維素類的碳水化合物)和少量的無機物及水，還有少量的粗脂肪和粗蛋白質。農作物秸稈經粉碎、蒸汽爆破預處理可較好地實現纖維素與木質素和半纖維素的分離，提高纖維素生物轉化率［3］。將得到的纖維素、半纖維素和木質素經酸水解、酶解，轉化為糖類化合物，再將其經乳酸菌發酵可制得乳酸，該過程的工藝流程見圖1。

圖1 秸稈到乳酸的工藝流程

1.1 生物質的預處理

表1 生物質主要成分質量百分比匯總表

幾種典型的生物質原料主要成分百分含量如表1所示，本文采用將生物質原料經粉碎、干燥、篩分成20～80目的顆粒后，將其分批裝入蒸汽爆破罐中施壓爆破降解，爆碎后先用水抽提，可溶物為半纖維素，不溶物為木質素和纖維素，水不溶物再用乙醇抽提，可溶物為木質素，不溶物為纖維素，實現了三者的分離［4］。

1.2 纖維素類物質的酸解、酶解反應發酵制備乳酸

將上述得到的可溶物半纖維素加入稀酸，在高溫下水解成木聚糖。再將得到的木聚糖和纖維素在纖維素酶及木聚糖酶的作用下轉化為可發酵的單糖，在此酶解過程中，可同時進行乳酸發酵過程［5］。在酶解過程中，要控制好溫度、反應時間、PH值及酶的添加量;而在乳酸發酵過程中，要控制菌種的接種量、發酵溫度及PH值等。經發酵得到的粗乳酸經過濾、提純、精制等過程可制得高純度的精制乳酸。

2 聚乳酸的制備

聚乳酸的合成方法主要有兩種，一是直接縮聚法，直接縮聚法又分為溶液縮聚法和熔融縮聚法［6－7］。溶液縮聚法的缺點是所用溶劑所耗量大，產物分子量較低，易造成環境污染等。熔融縮聚法的缺點是反應條件需要在高溫高壓下進行，對設備要求較高，生產成本高，所得產物分子量低。直接縮聚法反應方程式為:

另一種是兩步合成法，即丙交酯裂解環化聚合法。在一定的溫度、壓力和催化劑作用下將乳酸脫水縮合成具有一定聚合度的乳酸低聚物，再抽真空、高溫下使其裂解生成環狀二聚體—粗丙交酯;粗丙交酯經分離提純后，再在一定的溫度、壓力和催化劑作用下開環聚合成聚乳酸PLA。此合成法可得到分子量高達數十萬乃至數百萬的產物。兩步合成法的反應方程式如下:

2.1 制備中間產物丙交酯

本文以生物質發酵得到的乳酸為原料，以辛酸亞錫為催化劑，通過乳酸脫水、預聚合、環化裂解過程合成丙交酯粗品;粗品丙交酯采用重結晶法或者精餾法進行精制。該過程的工藝流程圖如圖2。

圖2 中間產物丙交酯的制備工藝流程

2.1.1 乳酸脫水

將一定量原料乳酸在75℃，10kPa(絕)，攪拌速度170～190 r/min的條件下反應2 h以脫除原料乳酸中大部分水分。真空泵前的緩沖罐中盛有氯化鈣，吸收乳酸和水，避免酸性介質進入真空泵，影響真空效果，損壞設備。通過泵前的調節閥和壓力表，可觀測并調節體系的真空度。

2.1.2 脫水乳酸預聚合

將催化劑辛酸亞錫在攪拌的作用下加入脫水乳酸中，盡量使其分散均勻。控制溫度到120℃，體系壓力在20kPa(絕)下，脫除殘留的自由水和部分結合水，乳酸分子初步聚合成聚合度低的乳酸低聚物，攪拌槳轉速控制在150～160r/min，反應時間為2 h。進一步升高體系反應溫度至140℃，保持體系壓力在5kPa(絕)、攪拌槳轉速控制在170～190r/min條件下，反應2 h，進一步聚合生成聚合度更高的乳酸預聚物。

在脫水和預聚合過程中，冷凝管中通過常溫冷卻水，錐形瓶中接收脫出的水分和逸出的少量乳酸;

2.1.3 裂解環化

迅速破除真空，更換接收裝置。在空氣冷凝管外用加熱帶纏繞，以避免產物在冷凝管內遇冷堵塞，將裝置迅速升溫至180℃，攪拌速度調至320 r/min，持續抽真空至3～5 kPa(絕)，并保持每15min升溫10℃，同時轉速加快50 r/min;當體系溫度升至240℃后，溫度保持不變，轉速仍保持每15min加快50 r/min，直至升至600rpm后，保持轉速不變，直至2～3h后沒有丙交酯抽出，反應停止。

2.2 丙交酯粗品的精制

研究表明，在聚乳酸聚合過程中，丙交酯的純度對聚乳酸產物的相對分子質量影響很大，一般要求中間體丙交酯的純度達到99%以上，水分小于0.15%，羧酸和水的等和量少于1.00%的標準［8］。用乙酸乙酯溶劑重結晶法，進行4次。注意控制加熱速度，避免乙酸乙酯的大量揮發導致溶劑損失，采用直接蒸餾的方法回收乙酸乙酯。把重結晶后的丙交酯在60℃，80kPa的真空干燥箱中干燥5h，以脫除丙交酯中的水分和乙酸乙酯，之后密封備用。

2.3 反應底物的回收

在制取丙交酯的反應中，最后反應瓶內會殘留一定量的物質，主要是未發生的乳酸低聚物，還有未及時蒸出的少量丙交酯和相關的副產物等。在反應殘留物中加入少量的水，攪拌下，在140℃左右加熱使殘留物中的乳酸聚合物水解生成乳酸單體或聚合度更低的乳酸低聚物，重新加入到乳酸和催化劑進行丙交酯的合成。如此重復反應，使殘留物得到回收利用，可以提高丙交酯粗產品率。

2.4 丙交酯制備聚乳酸

以三口燒瓶為反應器，加入一定量精制后的丙交酯和催化劑辛酸亞錫，控制反應條件合成PLA;采用烏氏粘度計測定制備的PLA的粘均相對分子質量。

反應前將所用原料放入真空烘箱中真空干燥，將反應器先蒸餾水洗滌，后用無水乙醇洗后在真空干燥箱中處理2h(大約200℃)，然后于真空干燥箱中冷卻后備用。

將精制后的丙交酯加入反應器中，按比例加入一定量的辛酸亞錫;將反應體系抽真空用N2置換數次后，控制體系壓力在3～5kPa(絕)，溫度至145℃，待丙交酯融化后攪拌均勻，控制攪拌速度為100 r/min;繼續加熱至160℃后進行聚合反應;反應22 h后，停止加熱，冷卻至常溫制得PLA粗產品。

自然降溫后，向粗產品中加入三氯甲烷使生成的聚乳酸溶解，將溶液加入甲醇中，析出白色絮狀聚合物，抽濾，洗滌后于40℃真空干燥箱中干燥3h制得產品聚乳酸。

用烏氏粘度計法測量所合成的聚乳酸的粘均相對分子質量，可達到十幾萬以上。

3 結語

(1)目前，農作物在生產過程中產生的大量的秸稈的處理方法大多會產生污染環境、資料的浪費，可以采用對環境無污染的微生物發酵的方法將這些廢棄的秸稈回收利用;

(2)農作物秸稈經粉碎、蒸汽爆破預處理可較好地實現纖維素與木質素和半纖維素的分離，再經酸水解、酶解，乳酸菌發酵這些工藝制得乳酸;

(3)將得到的乳酸經脫水、預聚合、裂解環化成中間體丙交酯，再將丙交酯提純精制后聚合成聚乳酸;

(4)經測定聚乳酸的粘均相對分子質量可達到十幾萬以上，完全能達到生產所要求物理性能。